铁同位素揭示山东霞石岩具有含碳酸盐的榴辉岩源

《Chemical Geology》：Fe isotopes reveal a carbonate-bearing eclogitic source for the Shandong nephelinites

　　

摘要

近年来，中国东部新生代板内软流圈来源岩石（尤其是霞石正长岩）的成因通常与地表碳酸盐组分的深部循环相关联。然而，这些岩石的源区岩性仍存在争议，候选源区包括碳酸化橄榄岩（由碳酸盐来源的熔体或流体交代作用形成）和含碳酸盐麻粒岩。本文报道了这些霞石正长岩的高精度铁同位素数据，以约束其源区岩性。这些霞石正长岩的δ⁵⁷Fe值（0.24–0.37‰）显著高于洋中脊玄武岩的δ⁵⁷Fe值（0.16 ± 0.04‰）。基于新报道的Fe–O力常数进行的定量建模表明，氧化橄榄岩源区不足以产生具有如此高δ⁵⁷Fe值的熔体。此外，这些霞石正长岩的微量元素比值特征——高Zn/Fe、低Mn/Zn和低Co/Fe——也表明其软流圈源区岩性为非橄榄岩质。因此，我们提出，除了软流圈氧逸度之外，源区中麻粒岩组分的存在是导致这些软流圈来源岩浆具有重铁同位素组成的关键因素。一方面，回流的壳层物质的参与氧化了软流圈，从而使岩浆源区带有重铁同位素印记。另一方面，此类非橄榄岩质物质（即含碳酸盐麻粒岩）的部分熔融进一步加剧了岩浆中的铁同位素分馏，这一过程在放大同位素效应方面起着尤为关键的作用。因此，本研究强调铁同位素可以作为区分软流圈中碳酸化橄榄岩与含碳酸盐麻粒岩的有效示踪剂。我们对中国东部霞石正长岩软流圈源区岩性的新约束（即含碳酸盐麻粒岩）揭示了回流壳层物质在产生板内霞石正长岩重铁同位素印记中的重要作用，对理解深部碳循环和软流圈动力学具有广泛意义。

引言

霞石正长岩是一种碱性岩，通常以低K₂O/Na₂O比值为特征（Brey和Green, 1975）。由于K和Rb在云母中表现为相容元素（Condamine等, 2016），霞石正长岩的潜在源区岩性长期以来被归因于含石榴石–云母–（角闪石）的辉石岩，因为部分熔融过程中残留的云母可产生具有明显K–Rb负异常的熔体（Sun和Hanson, 1975；Foley, 1992；Class和Goldstein, 1997；Rosenthal等, 2009；Pilet和Foulger, 2015；Pf?nder等, 2018）。然而，天然碳酸盐岩富含大多数不相容元素，但在K、Rb、Zr、Hf和Ti方面贫乏（如Hoernle等, 2002；Bizimis等, 2003）。因此，碳酸盐化的软流圈也被用来解释具有K–Rb负异常的此类霞石正长质熔体的生成（Zeng等, 2010）。近年来，该岩类因可能源自含碳酸盐的软流圈源区而备受关注，表明它可能保存了关于深部碳循环的重要信息（He等, 2019；Zeng等, 2021；Zhang等, 2023）。中国东部等地区霞石正长岩的地球化学特征支持了这一解释，包括高Ca/Al比值、Zr–Hf–Ti负异常（Zeng等, 2010）、重Zn同位素组成（Wang等, 2018；Zhang等, 2023）和极轻Mg同位素组成（Zeng等, 2021；Zhang等, 2023）。这些特征与碳酸盐岩中观测到的特征非常相似（Hoernle等, 2002）。霞石正长岩中的橄榄石巨晶体也显示出碳酸盐化软流圈源区的特征，包括极高Ca和Mn含量以及低Fo含量（Zhang等, 2023）。然而，这种碳酸盐化软流圈源区的确切性质仍存在争议。它可能对应于由碳酸盐来源熔体或流体交代作用形成的碳酸化橄榄岩，也可能对应于与俯冲壳层物质直接参与有关的含碳酸盐麻粒岩，后者可运载含碳酸盐的远洋沉积物或通过热液蚀变捕获碳酸盐（Alt和Teagle, 1999）。消除这一歧义至关重要，因为这两种软流圈岩性反映了根本不同的软流圈过程，它们控制壳层回流机制并对元素分配、同位素分馏及其他地球化学行为产生截然不同的影响。因此，这些霞石正长岩的精确源区岩性仍有待充分约束。

来自不同环境的橄榄岩，包括大陆捕岩、洋底橄榄岩和造山辉石岩，具有几乎相同的δ⁵⁷Fe值（Sossi等, 2016）。基于这些观测，橄榄岩质软流圈的铁同位素平均组成被定义为δ⁵⁷Fe = 0.05 ± 0.04‰。主要源自橄榄岩部分熔融的洋中脊玄武岩（MORBs）显示出系统性的较重铁同位素组成（δ⁵⁷Fe = 0.16 ± 0.04‰；Teng等, 2013），表明部分熔融可升高δ⁵⁷Fe值。在俯冲过程中，基性洋壳被带入深部软流圈，产生显著岩性非均质性。因此，由洋壳形成的麻粒岩被认为比橄榄岩具有更高的δ⁵⁷Fe值（Nebel等, 2019）。这一推论进一步得到以下观测的支持：辉石岩捕岩显示出比橄榄岩捕岩更高的δ⁵⁷Fe值（0.19 ± 0.06‰；Williams和Bizimis, 2014）。基于矿物间分馏效应，预测源自富含辉石岩性（即辉石岩和麻粒岩）的熔体比源自以橄榄石为主的橄榄岩的熔体具有更重的同位素组成（Macris等, 2015；Sossi和O'Neill, 2017）。因此，铁同位素最近被越来越多地用于识别软流圈来源岩石的源区岩性，尤其是用于区分橄榄岩质与辉石岩质/麻粒岩质软流圈源区（如Williams和Bizimis, 2014；Konter等, 2016；Nebel等, 2019；Soderman等, 2021；Wang等, 2021；Shi等, 2022, Shi等, 2023；Soderman等, 2024）。软流圈氧化还原状态被提出作为另一种机制来解释霞石正长岩及其他软流圈来源岩石与MORB（0.16 ± 0.04‰；Teng等, 2013）相比所产生的较大铁同位素分馏（Dauphas等, 2014；Nebel等, 2015；He等, 2019；Dong等, 2024；Wu和Liu, 2024）。然而，基于Fe–O力常数的定量模型（Dauphas等, 2014）预测，即使Fe³⁺/ΣFe发生显著变化（例如从0.13到0.25），δ⁵⁷Fe的增加也有限（< 0.03‰），这挑战了氧化还原机制的充分性。此外，软流圈源区中回流含碳酸盐壳层物质的潜在存在可同时改变其氧化状态和岩性，从而使铁同位素印记的解释复杂化，并暗示观测到的分馏具有更复杂的多因素成因。

为了区分源区岩性与氧化还原状态对铁同位素分馏的影响，我们选取了中国东部山东省四座火山的系列新生代霞石正长岩样品。这些样品具有独特的元素比值（如高Zn/Fe和Sm/Yb，低Mn/Zn和Co/Fe）、高Fe³⁺/ΣFe比值和重铁同位素富集特征。根据其独特组成，我们确认山东霞石正长岩源自含碳酸盐麻粒岩质软流圈源区。我们的计算表明，即使橄榄岩质软流圈源区被充分氧化至能产生与霞石正长岩相当高的Fe³⁺/ΣFe比值的熔体，部分熔融过程本身仍无法产生显著的重铁同位素印记。霞石正长岩铁同位素的变异与源区岩性指标（如Zn/Fe和Mn/Zn）呈强相关，而非与Fe³⁺/ΣFe比值相关。因此，我们认为非橄榄岩质物质（即含碳酸盐麻粒岩）的部分熔融是进一步增强软流圈来源岩浆中铁同位素分馏程度的关键因素。

章节摘要

背景与样品描述

山东省位于华北克拉通（NCC；图1）的东南部，被认为是世界上最古老的克拉通之一（Liu等, 1992）。华北克拉通东部以山东地区为代表，经历了以显著岩石圈减薄为特征的中生代克拉通破坏（Wu等, 2019）。山东省新生代火山活动发生在两个主要期次：24.0–10.3 Ma和8.7–0.3 Ma（Luo等, 2009）。较早期次主要产生了碱性玄武岩，其

分析方法

铁同位素分析在中国西北大学西安大陆的构造与资源利用国家重点实验室进行，分析流程类似于Chen等（2022）的方法。以下简要描述我们的方法。称量6至10毫克样品粉末和美国地调局（USGS）标准物质（BHVO-2和BCR-2）。样品在Savillex旋盖烧杯中使用3:2（体积比）的浓HF和HNO₃混合物进行3天的消解。蒸发后，样品再次消解于

结果

中国东部山东霞石正长岩的铁同位素组成和Fe³⁺/ΣFe比值列于补充材料表S2中。方山（δ⁵⁷Fe = 0.32–0.37‰）和老河山（δ⁵⁷Fe = 0.30–0.33‰）霞石正长岩在四座火山中显示出最重的铁同位素组成，而马山霞石正长岩最轻（δ⁵⁷Fe = 0.24–0.25‰），大山霞石正长岩的δ⁵⁷Fe值居中（0.29–0.33‰）。总体而言，山东霞石正长岩的δ⁵⁷Fe范围为0.24‰

蚀变、岩浆分异还是硫化物溶解？

岩浆后蚀变可显著改变玄武岩的铁同位素组成（Rouxel等, 2003；Yu等, 2022），因此必须优先考虑蚀变对铁同位素的影响。δ⁵⁷Fe与烧失量（LOI）之间不存在相关性（图2a），表明蚀变对山东霞石正长岩铁同位素的影响甚微。这些霞石正长岩中流体活动元素（如U、Th）的含量与那些

CRediT作者贡献声明

Jin-Hua Shi（石金华）：撰写——初稿、可视化、获取资金。Gang Zeng（曾钢）：撰写——审阅与编辑、可视化、监督、资源、项目管理、获取资金、概念构思。Li-Hui Chen（陈丽辉）：撰写——审阅与编辑、监督、调查。Xiao-Jun Wang（王小军）：方法学。Jian Zhao（赵健）：方法学。Hao-Yuan Yu（于浩源）：方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢春雷总和张凯云的技术支持。我们衷心感谢两位匿名审稿人的有益评审以及Marco Fiorentini的编辑处理。本研究受国家自然科学基金（批准号42322202）、中央高校基本科研业务费（批准号2024300389、2024300249）、湖北省自然科学基金（2025AFB428、2023AFD209）以及科学引导项目的资助

Jin-Hua Shi（石金华）|Gang Zeng（曾钢）|Li-Hui Chen（陈丽辉）|Xiao-Jun Wang（王小军）|Jian Zhao（赵健）|Hao-Yuan Yu（于浩源）

湖北国土资源职业学院，武汉430090，中国