纳米塑料重塑非均质冷渗沉积物纳米孔中的甲烷吸附与渗流路径

《Chemical Engineering Science》：Nanoplastics reshape methane adsorption and seepage pathways in heterogeneous cold-seep sediment nanopores

　　

摘要

深海冷泉的甲烷渗漏是全球碳循环的一个组成部分，然而新兴的纳米塑料对这些系统中甲烷运输的影响仍知之甚少。为弥补这一空白，我们采用分子动力学模拟阐明了可变孔隙率和外部驱动力下三维非均质二氧化硅孔隙中甲烷与聚乙烯（PE）之间的耦合传输机制和相互反馈。结果表明，PE 重塑了甲烷的时空分布，由强烈的疏水亲和力驱动引发 2-3 倍的局部富集。除了这种再分配外，我们确定了一个 0.1 nm ps^?2 的临界加速度阈值，标志着 PE 从滞留汇向高扩散性通道的功能转变。关键的是，降低孔隙率反而加速了甲烷的突破。这源于限制诱导的场能重定向，这克服了直接 CH₄-PE 相互作用减少 45.4% 的影响。相反，甲烷渗漏产生了相互反馈，通过诱导构象收缩和位阻，将 PE 的运动性抑制高达 67%。这些发现揭示了受纳米塑料 - 甲烷耦合控制的非均质纳米孔隙中涌现的传输机制，并为评估纳米塑料污染对深海碳储库稳定性和甲烷释放风险的影响提供了机制框架。

引言

甲烷是一种强效温室气体，以溶解甲烷和天然气水合物的形式大量储存在海洋沉积物中（Ketzer 等，2020, Tang 等，2023, Milkov, 2004, Zhao 等，2022）。深海冷泉是甲烷跨沉积物 - 水界面传输的关键地质通道（Regnier 等，2022, Liu 等，2025），影响海底碳储存，并对全球甲烷通量进入大气做出贡献（Saunois 等，2020, Zhong 等，2025, Etiope 等，2019）。同时，深海冷泉日益受到微塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）积累的影响（Chen 等，2024, Wu 等，2024, Huang 等，2023）。由于其持久性、迁移性以及对共发生污染物的显著浓缩能力（Shamskhany 等，2021, Wu 等，2019），这些颗粒可能会破坏自然生物地球化学过程，引发了对其潜在影响深海甲烷储库的担忧（Wu 等，2025, Wright and Kelly, 2017, Ogata 等，2009）。

越来越多的证据表明，MPs 与多种环境中的甲烷循环有关（Bisander 等，2025, Li 等，2024, Lv 等，2025）。在陆地生态系统中，研究表明 MPs 可以改变甲烷的产生和排放，其效应取决于聚合物类型和环境条件（Wang 等，2024, Liu 等，2024, Su 等，2024, Chang 等，2024, Ren 等，2020, Zhang 等，2025, Zhang 等，2023, Ji 等，2023）。水生系统中也报道了类似的相互作用（Lv 等，2025, Zhou 等，2024, Liu 等，2025, Noman 等，2024）。塑料通过微生物活性和降解过程影响甲烷的产生和释放（Li 等，2024, Lv 等，2025）。这些效应受到群落演替和化学非均质性的调节（Hu 等，2025, Wang 等，2024, Pan 等，2025, Yan 等，2026）。尽管取得了这些进展，但海洋研究主要集中在 MPs 在生物体和总沉积物中的发生情况（Kanwal 等，2025），对其与甲烷循环的相互作用关注相对有限。在富含甲烷的冷泉系统中，MPs 积累并经历老化和物理化学变化。改变的颗粒与沉积物和氧化还原活性矿物相互作用，可能影响甲烷传输和转化（Chen 等，2024, Feng 等，2023, Chen 等，2025）。然而，现有研究大多强调生物或化学效应（Chen 等，2023），而 MPs 作为改变甲烷传输路径的物理因素的作用仍知之甚少。此外，来自 MPs 碎片的 NPs 在冷泉系统中的作用受到的关注有限。与 MPs 相比，NPs 尺寸更小，比表面积更大，表面反应性更高，这可能导致在冷泉沉积物中具有不同的环境行为（Gigault 等，2021, Wagner and Reemtsma, 2019）。NPs 的迁移和保留可能受孔隙限制、表面粘附和孔隙 - 孔喉结构的调节。然而，NPs 研究仍面临两个主要挑战。首先，NP 传输可能涉及纳米级扩散、聚集/沉积和孔喉保留。这些过程使得其运动路径难以追踪（Li 等，2024, Essien 等，2025）。其次，由于尺寸小、质量低和仪器信号弱，NPs 在深海沉积物中难以检测和表征（Nene 等，2025）。多孔沉积物中的实验观察表明，孔隙尺度非均质性和流体分布可导致空间不均匀的流体迁移，表明仅平均孔隙结构参数不能完全解析局部传输路径（Zhang 等，2020）。

分子动力学（MD）模拟提供了一种在原子尺度上解析甲烷传输、NPs - 孔隙相互作用和受限孔隙迁移的有效工具。以前对页岩、煤和干酪根的 MD 研究表明，甲烷迁移涉及粘滞流、克努森扩散、表面扩散和滑移流行为（Wu 等，2022, Yang 等，2024, Wang 等，2024, Hajianzadeh 等，2023, Yu 等，2019, Yu 等，2020, Yu 等，2021, Jin, 2017）。甲烷传输还受滑移流行为影响（Yu 等，2020, Jin, 2017）。在冷泉系统中，甲烷渗漏也受沉积物孔隙率和孔喉连通性的调节（Xie 等，2020, Zhang 等，2026）。孔隙尺度模拟进一步表明，渗透率和流动阻力强烈受有效渗漏通道控制，特别是其尺寸和曲折度（Hou 等，2018）。大多数现有模型利用简化几何形状，如光滑板，这没有考虑由矿物颗粒形成的非均质孔喉网络。 同时，NPs 的存在可能潜在地重构传输通道并改变局部润湿性，然而这些潜在机制在现有的甲烷迁移理论框架中很少被考虑。此外，海洋 - 大气交换研究表明，塑料垃圾可以通过改变表面特性和水动力条件来改变界面气体传输过程（Goddijn-Murphy 等，2023）。这为考虑 NPs 积累如何影响受限沉积系统中的孔隙壁粗糙度、润湿性和局部滑移行为提供了有用的类比。

NPs 在孔隙流体中的运动受重力、浮力、阻力和升力控制。根据斯托克斯沉降理论（Zhang 等，2023），NPs 的沉降速度与直径的平方成正比，意味着它们沉降缓慢。因此，由流体速度和速度梯度驱动的阻力和升力可能在甲烷渗漏环境中发挥重要作用。向上的甲烷通量作为沉积孔隙网络内的水动力学驱动力（Wang 等，2025）。类似于复杂水动力学如何调节南海微塑料的垂直分层（Ding 等，2026），甲烷渗漏产生的向上流动可能与 NPs 的重力沉降非线性相互作用。这种驱动力可能诱导 NPs 再悬浮或优先迁移，将污染物传输从单颗粒传输过程转变为复杂的共传输现象（Yan 等，2026）。此外，纳米孔隙中的气体扩散可以夹带水迁移，这是一种气 - 液夹带效应，这表明向上的甲烷通量可能同样能动员和再分配 NPs（Yan 等，2024）。现有框架忽视了向上甲烷通量和 NPs 积累之间的动态反馈。具体来说，甲烷流通过动量传递促进 NPs 渗透，而产生的 NPs 堆积重构了渗漏路径。类似的孔隙堵塞研究表明，第二相的局部积累可能改变原始流动路径，并在更强的驱动力下触发局部突破（Zhao 等，2026）。这些相互机制在机理上仍未解决。

为弥补这些空白，我们开发了一个基于二氧化硅纳米颗粒堆积的三维非均质模型，以解析 NPs - 沉积物耦合系统内甲烷传输动力学。具体目标是：(i) 量化跨流态的甲烷传输：识别非均质纳米孔隙中的控制机制；(ii) 阐明界面调节机制：评估石英和聚乙烯表面对气体吸附和扩散的相对贡献，阐明非均质界面如何决定传输行为；(iii) 重建动态反馈路径：从机理上解析甲烷流如何重塑 NPs 的空间分布和结构演化。

章节片段

模拟系统设置与模型构建

选择石英作为模型矿物，因为其在海马冷泉中丰富且稳定（Liang 等，2023）。半径为 0.75 nm 的石英颗粒模型由 α-石英的晶胞构建（a = b = 0.4913 nm, c = 0.5405 nm, a = b = 90°, c = 120°）。球体外表面的不饱和硅原子被移除，而剩余的氧原子与氢原子饱和形成羟基。为了创建多个纳米孔

纳米多孔二氧化硅的孔径分布

图 1 E-G 显示了多孔二氧化硅的孔径分布。在高孔隙率系统（74%）中，主峰出现在 17.5 ?，强度为 0.195，而平均孔径为 17.0 ?。微孔（< 20 ?）占分布的约 77%，介孔（20–40 ?）占剩余的 23%，反映了相对较宽的分布和相当大的孔径多样性。在中孔隙率系统（61%）中，最强峰观察在 22.7

结论

本研究揭示了深海冷泉环境下纳米多孔二氧化硅中甲烷迁移和纳米塑料扩散的耦合动力学。我们确定了聚乙烯纳米塑料在三个特征状态下的动态功能转变，包括受场强调节的滞留汇、动力学调节器和快速通道。具体来说，0.1 nm ps^?2 的临界加速度阈值标志着从吸附控制保留到

CRediT 作者贡献声明

Zhendong Liao: 撰写 – 原稿，验证，软件，方法论，调查。Jingchun Feng: 撰写 – 审阅与编辑。Si Zhang: 撰写 – 审阅与编辑。Guozhong Wu: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，资源，项目管理，方法论，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能被认为会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究由国家自然科学基金委员会提供资金支持（编号 42476223，编号 42325603，和编号 42494884）。

Zhendong Liao|Jingchun Feng|Si Zhang|Guozhong Wu

中国广东工业大学生态与环境学院，广州 510006