锑在水蒸气及低密度超临界流体中溶解度和物种形态的实验研究

《Chemical Geology》：An experimental study of the solubility and speciation of antimony in aqueous vapour and low-density supercritical fluids

　　

# 摘要

锑被认为是一种在自然系统中高度易挥发的金属，以高浓度存在于火山气体和升华物中。它经常与金矿化一起沉淀于与侵入有关的浅成热液系统中，是金矿床的一个重要勘探指标。先前的研究提出，这些环境中的热液流体以汽相或汽相凝结相为主；然而，锑在水汽和低密度超临界流体中的地球化学行为仍不清楚。为弥补这一知识空白，我们在450°C、Ni-NiO氧逸度缓冲条件下，分别在无HCl和含HCl的水汽以及低密度超临界流体中，对Sb?O?固体的溶解度进行了实验研究。实验结果表明，锑的传输受水逸度和HCl的存在共同控制。在无HCl体系中，当f(H?O) < 47 bar时，Sb?O?(g)是主要物种；当f(H?O)在47至125 bar之间时，Sb(OH)?(g)占主导；在更高水逸度下，Sb(OH)?(H?O)?(g)变得盛行。在含HCl体系中（0.00029 < X(HCl) < 0.004），当f(H?O) < 125 bar时，Sb(OH)?Cl(g)为主要物种，在更高水逸度下，Sb(OH)?Cl(H?O)?(g)占主导。这些发现表明，在低水逸度下，锑主要以未水合的气态物种形式传输，而水合锑物种的水合数和溶解度随水逸度或流体密度的增加而增大。模型计算表明，本研究识别出的这些锑物种是自然汽相和低密度超临界热液系统中最主要的锑物种，而含硫锑物种如Sb?S?(H?S)(g)的贡献仅占次要地位（X(H?S) < 0.01）。此外，锑在水汽和低密度超临界流体中的溶解度随HCl浓度和水逸度的增加而增大（在450°C时最高可达5385 ppm），但随H?S逸度的增加而降低。这些结果证实，从岩浆中释出的汽相和超临界热液流体可以传输大量的锑，是浅成热液矿化的潜在来源。

# 引言

锑是一种关键金属，广泛应用于阻燃剂、半导体和其他高科技产业（Schwarz-Schampera, 2014; Hayes and McCullough, 2018）。锑的一个显著特征是其高度的挥发性（Williams-Jones et al., 2002）。在自然系统中，锑来源于两种主要类型的矿床：简单的辉锑矿（±金）矿床和复杂的多金属锑矿床。后者以"浅成系列"相关元素的可变浓度为特征，包括锑、金、银、碲、硒、汞、砷、铊，以及局部的铜、铅、铋和锌等基本金属（Schwarz-Schampera, 2014; Williams-Jones and Norman, 1997）。简单的辉锑矿（±金）矿床通常产于绿岩带围岩中的石英-碳酸盐脉和碳酸盐交代体中，例如中国的锡矿山。这些矿床的成矿流体主要被认为来源于变质热液流体（Fu et al., 2020; Zhai et al., 2021; Fu et al., 2023; Long et al., 2023）。

相比之下，复杂的多金属锑矿床，包括金-锑浅成热液脉、还原岩浆型和温泉型等亚类型，通常与侵入有关的浅成热液系统有关（Schwarz-Schampera, 2014; Koděra et al., 2025）。这些系统中的热液流体以汽相或汽相凝结相为主，来源于岩浆（Lang and Baker, 2001; Heinrich, 2005; Muntean et al., 2011; Hedenquist and Arribas, 2022）。锑在火山气体、升华物和浅成热液系统中浓度通常较高（Taran et al., 1995; Edmonds et al., 2018, Edmonds et al., 2022），在斑岩系统中石英的汽相流体包裹体中也含量较高（Williams-Jones and Heinrich, 2005; Pokrovski et al., 2013）。这些地球化学特征，结合锑同位素对蒸发过程的研究（Chen et al., 2024），表明锑可能以气态物种的形式在汽相和低密度超临界热液系统中传输。此外，侵入有关浅成热液金矿床围岩中土壤和矿物中锑的富集浓度已被提议作为金矿化的指向前兆，如葡萄牙的Marrancos AuAg矿床和缅甸的Kyaukpahto金矿（Dill et al., 1995; Ilchik and Barton, 1997; Reis et al., 2001; MyintSwe et al., 2004; Squires, 2005; Kovalev et al., 2014; Agangi et al., 2019; Chen et al., 2021）。

因此，理解锑在水汽和低密度超临界流体中的行为对于阐明其在上地壳中的迁移以及锑矿化和金矿化的成因至关重要。然而，关于锑在水汽和低密度超临界流体中溶解度和物种形态的实验研究十分匮乏。大多数先前的研究主要集中在NaCl-HCl-H?O液相体系上。在高酸性、中酸性和中性流体中，锑分别被认为主要以SbCl?、Sb(OH)?Cl和Sb(OH)?的形式传输（Zotov et al., 2003; Zakaznova-Herzog and Seward, 2006; Pokrovski et al., 2005, Pokrovski et al., 2006, Pokrovski et al., 2008; Brugger et al., 2016; Olsen et al., 2019）。很少有研究考察锑在汽相流体中的行为，除了针对汽-卤水共存系统中汽相的在位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析表明，汽相中的锑物种可能是Sb(OH)?Cl(g)（Pokrovski et al., 2008）。然而，没有关于Sb(OH)?Cl(g)的热力学数据可用。值得注意的是，Zakaznova-Iakovleva等（2001）研究了辉锑矿（Sb?S?）在H?S气体系统中的溶解度，发现在200–320°C和200 bar条件下，辉锑矿以Sb?S?(H?S)?(g)的形式溶解，反应为Sb?S?(s) + nH?S(g) = Sb?S?·(H?S)?(g)，但溶解度相对较低，小于20 ppm。在此温度区间内，该反应的平衡常数范围为10?·??到10??·??（Zakaznova-Iakovleva et al., 2001）。尽管取得了这些进展，气态锑物种的形态和溶解度仍受到较差的约束，尤其是在含HCl的水汽和低密度超临界流体中，这阻碍了对自然热液环境中锑传输的定量评估。

此外，水合作用已被提议作为水汽和低密度超临界流体中金属传输的主要控制因素（Williams-Jones and Heinrich, 2005）。然而，锑是一种高度易挥发的金属，倾向于以未水合的气态物种形式传输。因此，锑的水合以及水合物的形成是否以及如何影响这些热液流体中锑的溶解度和传输仍不清楚。为此，我们在450°C、Ni-NiO氧逸度缓冲条件下，分别在无HCl和含HCl的水汽以及低密度（<0.35 g cm?3）超临界流体中，对Sb?O?固体的溶解度进行了实验研究。我们系统地识别了各体系中的主要锑物种，并使用逐步水合模型结合蜻蜓算法确定了其热力学参数。此外，我们将这些新拟合的参数纳入计算中，以考察辉锑矿溶解度与关键热液流体性质（包括氧逸度、HCl逸度、H?S逸度以及流体密度或压力）之间的相关性。

## 溶解度实验

本实验在中国科学院地球化学研究所关键矿物研究与勘探国家重点实验室进行。实验方法紧密参照先前报道的规程（Migdisov and Williams-Jones, 2013; Wang et al., 2024）。实验在批式钛材2级 autoclave（高压釜）中进行（图S1）。每次实验前，将高压釜内壁用2%盐酸浸泡24小时以去除残余物质。

## 结果

溶解度实验的结果列于表2和表3中，实验数据的初步拟合结果如图2和表S2所示。数据被绘制以展示无HCl和含HCl水系中锑物种逸度与水逸度之间的相关性（图2a和b）。额外的实验考察了Sb?O?溶解度对低水逸度（56 bar）和高水逸度（189 bar）下HCl逸度的依赖性，温度为450°C。

### 无HCl实验体系

在无HCl实验体系中，通过改变H?O逸度来评估溶解锑浓度对H?O逸度的依赖性。当f(H?O)为10–47 bar时，锑的逸度与f(H?O)无关。这表明反应物通过以下反应溶解：

Sb?O?(s) = Sb?O?(g)

其平衡常数表示为：

log K? = log f(Sb?O?(g))

当f(H?O)从47增加到125 bar时，锑的逸度（log f(Sb)）随f(H?O)的增加呈线性增加。

## 与先前研究的对比

先前的实验研究主要集中于NaCl-HCl-H?O液相体系中锑的地球化学行为。在这些体系中，锑的物种形态强烈依赖于pH值：在高酸性流体中SbCl?占主导，在中酸性流体中Sb(OH)?Cl占主导，在中性流体中Sb(OH)?占主导（Zotov et al., 2003; Pokrovski et al., 2006; Brugger et al., 2016）。在200°C以下的中性至碱性富硫流体中，硫代络合物如HSb?S??成为主要物种（Olsen et al., 2019）。

## 结论

利用Pitzer-Pabalan水合模型对本研究实验结果进行拟合表明，在无HCl的水汽和低密度超临界流体中，随着水逸度的增加，锑主要以Sb?O?(g)的形式传输，然后是Sb(OH)?(g)，随后是Sb(OH)?(H?O)?(g)；在含HCl的流体中，根据水逸度的不同，锑以Sb(OH)?Cl(g)和Sb(OH)?Cl(H?O)?(g)的形式传输。引入更大尺寸水合物的逸度系数的更现实模型……

## CRediT作者贡献声明

Xu Jiang：撰写—初稿、可视化、方法论、调查、形式分析、数据整理。
Xin-Song Wang：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、验证、监督、软件、方法论、调查、经费获取、概念化。
Lin-Bo Shang：撰写—审阅与编辑、资源、方法论。
Jing-Jing Zhu：撰写—审阅与编辑、资源、经费获取。
Xiao-Hu He：撰写—审阅与编辑、监督、资源。
Xian-Wu Bi：

## 利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

## 致谢

本文所述的实验工作在中国科学院地球化学研究所关键矿物研究与勘探国家重点实验室完成。本研究受中国科学院战略性先导科技专项（XDB1460202, XDA0430301）、国家自然科学基金（42595550）、国家重点研发计划项目（2022YFC2903303）以及中国科学院西部之光（xbzg-zdsys-202205）资助。

**作者单位**

Xu Jiang | Xin-Song Wang | Lin-Bo Shang | Jing-Jing Zhu | Xiao-Hu He | Xian-Wu Bi

中国科学院地球化学研究所关键矿物研究与勘探国家重点实验室，贵阳 550081，中国