用于从稀硝酸盐高效生产氨的集成电催化-氧化还原流动脱盐系统

《Chemical Engineering Science》：Integrated electrocatalysis-redox flow desalination system for efficient ammonia production from dilute nitrate

　　

摘要

为克服低硝酸盐浓度下硝酸盐还原活性低的问题，本研究设计并构建了一种将硝酸盐还原氨（NRA）与海水淡化相结合的双功能流式电解池。该电催化-氧化还原流式脱盐装置可直接将稀废水中的硝酸盐（NO₃^?）还原为氨（NH₃）——一种工业化学品，同时生产淡水作为可回收副产品。本文全面研究了氧化还原流式脱盐与硝酸盐还原耦合装置的操作参数（如硝酸盐浓度、流速、施加电压等）。通过湿化学卤化及原位电化学还原，在铜泡沫上制备了卤素改性铜电极。在中性H型电解池中，Cu-I电极实现了最高的氨产率2.7 mg h^?1 cm^?2，法拉第效率达92 %，优于Cu-Cl和Cu-Br电极。在双功能流式电解池中，前30分钟内，未富集的低浓度硝酸盐条件下，氨产率为97.8 μg cm^?2。经过220分钟富集，当达到高硝酸盐浓度且H-NO₃^?电解池输入稳定后，氨产率每半小时达到670.4 μg cm^?2。因此，氨产率提升了6.8倍，实现了连续稳定的氨生产。本研究突出了升级装置，推动了同步生产淡水与还原氮素的集成系统发展，应对环境与资源挑战。

引言

来自农业和工业活动的硝酸盐污染已成为普遍的环境问题，对水生生态系统和人类健康构成风险。电化学硝酸盐还原氨（NO₃RR）近年来引起越来越多的关注，因为它不仅能去除硝酸盐污染物，还能在温和条件下实现氨的增值合成（Tahir et al., 2026, Li et al., 2026）。与能耗巨大的Haber-Bosch工艺相比，硝酸盐到氨的电化学合成提供了一条更具可持续性的氨生产路径（Lim et al., 2021）。值得注意的是，NO₃RR的反应性能与硝酸盐浓度成正比，较高的硝酸盐浓度有利于电化学反应的进行（Li et al., 2025, Huang et al., 2026, Kim et al., 2023）。然而，NO₃RR的实际应用仍受到传统电极上硝酸盐吸附不足、界面水活化缓慢以及催化选择性有限等因素的阻碍（V?r?smarty et al., 2000, Bozorg-Haddad et al., 2019, Dai, 2013, Mekonnen and Hoekstra, 2016）。

鉴于硝酸盐还原效率随底物浓度增加而提高，在实际废水中富集硝酸盐至关重要。氧化还原流式脱盐（RFDI）是一种新兴的脱盐技术，与多级闪蒸蒸馏或反渗透等传统方法相比，其能耗低且无二次污染，传统方法能耗高（Zhao et al., 2018, Qin et al., 2019）且可能排放温室气体（Shahzad et al., 2017, Abdelkareem et al., 2018）。此外，RFDI装置可设计为既能去除盐离子，又能作为硝酸盐富集单元。将RFDI与电化学硝酸盐还原相结合，从而实现了一个集成三功能平台：硝酸盐富集、废水脱盐为淡水，以及无害化的硝酸盐到氨的还原。该策略不仅增强了硝酸盐还原动力学，还实现了废水资源回收和淡水生产的协同效益。近期研究表明了将脱盐与光电化学或电催化反应耦合的可行性，包括氯化物氧化、析氧反应和CO₂还原（Shan et al., 2024），凸显了在单一装置中结合离子去除与化学品生产的潜力。然而，大多数报道的脱盐耦合电化学系统集中于CO₂转化，且常面临脱盐速率有限、进料适应性受限或阴极反应效率不足等问题。例如，Kim等人报道了一种太阳能驱动系统，集成了脱盐、氯化物氧化和CO₂还原，实现了约16 %的最大太阳能脱盐效率和约7 %的太阳能到甲酸化学能转化效率（Kim et al., 2019）。Shen等人开发了一种集成脱盐、析氧反应和CO₂还原的系统，脱盐速率为228.41 μg cm^?2·min^?1，效率达99.94 %（Shen et al., 2021）。然而，这两种系统均受限于较低的脱盐速率，且主要适用于高盐度水源。为此，Hu等人设计了一种基于气体扩散电极的系统，集成脱盐、析氧反应和CO₂还原，实现了288 μmol cm^?2·h^?1的CO生成速率、94.3 %的法拉第效率和1043.49 μg cm^?2·min^?1的脱盐速率；当使用天然海水作为进料时，可生产离子去除率达99 %的饮用水（Hu et al., 2025）。受这些多功能集成系统的启发，本研究将电催化硝酸盐还原氨（NRA）、析氧反应与脱盐相结合，以同时应对淡水短缺和氮循环失衡的挑战。相比之下，尽管具有同时解决硝酸盐污染、氨合成和淡水生产问题的潜力，但脱盐集成NO₃RR系统仍有待深入探索。主要挑战在于识别既能高效驱动NO₃RR，又与集成流式电解池脱盐操作兼容的阴极材料，尤其是在低硝酸盐浓度条件下，这使得NO₃RR电催化剂的合理设计至关重要。

铜（Cu）基电极广泛应用于NO₃RR（Carvalho et al., 2022, Hu et al., 2021），但其实际应用受到硝酸盐吸附位点不足和水解离活性缓慢的限制（Hu et al., 2021, Carvalho et al., 2022）。卤素改性（F、Cl、Br、I）可调节Cu的电子结构并促进加氢反应（Guo et al., 2022, Li et al., 2021, Yang et al., 2022）。具体而言，卤素与Cu之间的电负性差异在Cu物种中诱发电子缺陷，从而通过静电相互作用增强NO₃^?吸附（Jiang et al., 2022, Li et al., 2021）。此外，表面卤素与相邻水分子强烈相互作用，拉长并削弱H-OH键，加速水解离（van der Lubbe and Fonseca Guerra, 2019, Herbert and Carter-Fenk, 2021）。基于这一策略，我们开发了一种集成NO₃RR、析氧反应和海水淡化的双功能流式电解池。通过湿化学卤化后原位电还原制备了卤素改性Cu催化剂，得到Cu-Cl、Cu-Br和Cu-I电极。在中性电解质（0.05 M K₂SO₄ + 0.05 M KNO₃）H型电解池中，电位为-0.8 V vs. RHE，Cu-I表现出最佳性能：氨产率为2.7 mg h^?1 cm^?2，法拉第效率达92 %，优于Cu-Cl（1.45 mg h^?1 cm^?2，78 %）和Cu-Br（2.26 mg h^?1 cm^?2，91.6 %）。因此，选择Cu-I用于双功能流式电解池。在双电极运行条件下（-2.1 V vs. OC，流速0.1 mL min^?1，0.5 M NO₃^?），集成电解池实现了1.16 mg h^?1 cm^?2的氨产率和188 μg cm^?2 min^?1的脱盐速率。为解决稀硝酸盐进料下活性低的问题，我们在反应池前串联增加了一个上游硝酸盐富集单元。该单元在1小时内将0.2 M NO₃^?浓缩至0.56 M，使氨产率从97.8 μg h^?1 cm^?2提升至670.4 μg h^?1 cm^?2（提升6.8倍），同时实现了持续稳定的氨生产。本工作为多功能电化学系统中污染物转化与脱盐的耦合提供了一种可行策略。

内容摘要

卤素改性Cu电极的合成

将铜泡沫（1 × 1.5 cm^?2）分别在稀盐酸、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，每次处理持续10分钟。将3.74 g NaI溶于25 mL去离子水中形成溶液A，将1.25 g CuSO₄·5H₂O溶于25 mL去离子水中形成溶液B。随后，在持续搅拌下将溶液A加入溶液B中，再加入2.7 mL硫酸（1 M），充分搅拌并静置15分钟。将铜泡沫浸入

物相与化学结构形貌

图1a显示了CuCl、CuBr和CuI的X射线衍射（XRD）图谱。CuCl和CuBr图谱中的三个强衍射峰分别与标准卡片PDF# 81-1841和PDF# 82-2118一致，而两者中出现的额外峰可归因于Cu₂O（PDF# 78-2076）。CuI图谱中的三个强衍射峰与标准卡片PDF# 83-1106匹配。同时，所有三个样品均含有一个可归因于铜泡沫的峰

结论

综上所述，为同时应对淡水短缺和氮循环失衡问题，本研究开发了将电催化NRA反应与海水淡化相结合的双功能流式电解池。通过包含湿化学卤化和原位电化学还原的两步程序，在铜泡沫上制备了卤素改性Cu电极。Cu-I在中性电解质的H型电解池中表现出最高的氨产率2.7 mg h^?1 cm^?2，法拉第效率达92 %。

CRediT作者贡献声明

袁生波：撰写——初稿。曹悦：撰写——初稿。苏琴：验证。罗敏：撰写——审稿与编辑，概念化。桂冠珊：验证，资源。李小满：撰写——审稿与编辑，概念化。陈福明：撰写——审稿与编辑，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22465029和U22A20391，2026AAC020012和2026AAC030057）以及宁夏一流学科建设计划：化学工程与技术（项目编号：NXY-LXK2017A04）的支持。

袁生波 | 曹悦 | 苏琴 | 罗敏 | 桂冠珊 | 李小满 | 陈福明

宁夏大学化学与化工学院，煤高效利用与绿色化工教育部重点实验室，宁夏银川 750021，中国