基于氟的深共晶溶剂对氮掺杂碳三相界面微环境的调控，以提升氧还原反应性能

《Chemical Engineering Science》：Modulation of three-phase interface microenvironment on nitrogen-doped carbon by fluorine-based deep eutectic solvent for improved oxygen reduction reaction

　　

摘要

氮掺杂碳（NC）催化剂存在固有的局限性，包括活性位点暴露不足、界面润湿性差以及电子结构不理想，这些因素严重限制了它们的电催化性能。因此，合理的表面修饰至关重要。传统的氟化方法（如高温氟化和氢氟酸蚀刻）会随机生成离子或共价C–F键，并不可避免地破坏碳材料原有的多孔结构。本文设计并使用了一种新型的含氟深共晶溶剂（F-based DES），该溶剂由乙二醇（氢键供体）和氟化铵（高电负性的氟化受体）组成，用于NC表面修饰。F-based DES在催化剂表面形成一层负电荷层，有效优化了表面的亲水性，促进了氧的吸附和O–O键的断裂。此外，这种策略还促进了气-液-固三相边界处偶极层的自发形成，从而增强了界面电子转移，提高了ORR（氧还原反应）的催化活性和动力学性能。制备得到的F–NC样品具有更优越的半波电位E_1/2为0.869 V，超过了原始NC的0.850 V。当作为锌空气电池（ZABs）的正极使用时，F–NC实现了166.7 mW cm^?2的高功率密度。这项工作开发了一种通过高电负性F-based DES调节界面微环境的简便方法，为先进的电催化剂微环境工程提供了指导。

引言

锌空气电池作为一种应急备用电源，因其低成本、高安全性、大功率输出和环保特性而备受青睐（Pu等人，2026年；Zhao等人，2023年；Wu等人，2026a年）。然而，放电过程中ORR反应的动力学缓慢限制了其性能，这推动了高效催化剂的研发（Qi等人，2025年；Zheng等人，2026年；Deng等人，2022年）。虽然贵金属催化剂具有显著的固有活性，但其高昂的成本和资源短缺严重制约了其商业化和实际应用（Sun等人，2025年；Liu等人，2023年；Qin等人，2025年）。因此，开发具有优异活性、低成本和长寿命的无金属催化材料至关重要。

氮掺杂碳（NC）材料作为金属的替代品，在氧还原催化方面展现出巨大潜力。得益于其固有的电化学活性、可调节的电子结构、可控的微观形态、简单的合成途径以及低原料成本，NC催化剂在能源相关电催化系统中获得了大量研究关注（Ao等人，2025年）。然而，传统的NC催化剂仍存在一些固有的局限性，这些局限性限制了其ORR电催化效率。主要问题包括导电性不佳、活性位点的暴露和利用不足以及表面润湿性差（Hao等人，2026年）。这些固有的缺陷导致反应动力学缓慢、质量传递和电荷传递能力不足，最终影响了NC基ORR催化剂的催化性能和实际应用潜力（Wang等人，2024a年；Wang等人，2024b年）。由于ORR是锌空气电池放电过程中的核心反应，其效率在很大程度上依赖于电极的动态界面微环境（Lei等人，2026年）。表面修饰通过调节电子态和界面特性可以有效克服这些限制（Dubey等人，2025年）。这种策略优化了反应中间体的结合与释放，增强了质量传输，从而显著提升了催化活性和稳定性。

深共晶溶剂（DES）是一类新兴的绿色、低挥发性的可生物降解熔盐，通常通过分子间的氢键作用将氢键供体（如多元醇、酰胺）与氢键受体（如季铵盐）混合而成（Wang等人，2024a年；Wang等人，2024b年）。与传统离子液体不同，DES具有制备容易、成本低和生物相容性优异等优点，其物理化学性质（如极性、粘度、溶解度）可以通过改变组分种类和摩尔比例进行精细调控。由于这些优点，DES介导的表面修饰已成为开发和合成高性能催化材料的新型绿色可持续方法。DES凭借出色的结构可设计性和稳定的氢键形成能力，能够对氮掺杂碳（NC）表面进行均匀且高效的修饰（Hao等人，2026年；Zhang等人，2024a年）。DES介导的表面修饰显著提高了催化剂的亲水性，从而优化了界面润湿性和质量传输过程（Elhamarnah等人，2024年）。氧还原反应（ORR）是一种典型的气-液-固三相反应，发生在固体催化剂、液态电解质和氧气之间的界面上。其整体效率依赖于材料迁移和表面反应动力学的共同作用，包括氧气和质子向催化剂表面的扩散、生成水的及时去除以及反应物在活性中心的结合和释放（Qiao等人，2019年；Tu等人，2025年）。含氟的DES利用高电负性F原子的强拉电子能力，定向调节NC的电子结构，诱导有利的电荷重分布（Prado和Burda，2024年）。这种氟化处理同时调节了表面润湿性，协同优化了氧还原反应物的结合和释放能量（Lei等人，2026年），从而显著提高了催化活性、加速了反应动力学，并增强了NC基催化剂的长期稳定性。

传统的氟化方法（如高温氟化和氢氟酸蚀刻）会随机生成离子或共价C–F键，并破坏碳材料的多孔结构。本文采用含氟深共晶溶剂（F-based DES，由氟化铵和乙二醇组成），通过简单的球磨工艺对氮掺杂碳（NC）进行修饰，得到了氟功能化的F–NC（图1）。球磨过程中的机械化学活化在NC表面产生了大量悬挂键；这些高活性的位点与F-DES释放的氟物种容易配位，形成规则的半离子C–F键。这种温和的修饰方法能够在完全保持NC三维多孔结构的同时，可控地构建半离子C–F基团。与之前报道的无氟或含金属的DES系统不同，后者仅通过弱的氢键相互作用提高催化剂的亲水性，而本研究将高电负性的氟引入DES的氢键网络中。形成的半离子C–F键进一步促进了气-液-固三相边界处偶极层的自发形成。这种独特的界面结构促进了氧的吸附，加速了O–O键的断裂，提高了界面电子转移动力学，从而显著提升了碳基催化剂的ORR活性。得益于合理优化的三相微环境，F–NC的氧还原活性显著高于原始NC。当作为锌空气电池的正极催化剂时，F–NC在峰值功率密度、比放电容量和长期循环耐用性方面表现出明显改善。

片段

合成与表征

扫描电子显微镜（SEM）观察表明，NC和F–NC均具有理想的三维多孔结构（图1a-b）。透射电子显微镜（TEM）结果进一步证实了这些形态特征。在高放大倍数下（图1c，1d），两种材料的多孔结构清晰可见。这种理想的孔结构有利于提高ORR过程中的质量传输。

结论

总之，含氟深共晶溶剂的修饰显著增加了F–NC表面的缺陷密度，同时明显降低了水接触角，从而提高了表面亲水性，确保了电解质的充分润湿，并实现了NC催化剂内的有效质量传输。UPS表征证实，F-based DES修饰有效提升了催化剂的表面功函数。半离子C–F的强电子吸引能力

CRediT作者贡献声明

王春福：撰写——初稿、方法学设计、数据分析、概念框架。王鹏：方法学设计、数据分析。邓代杰：撰写——审稿与编辑、方法学设计、数据分析。陈大良：方法学设计、数据分析。张静：数据分析。李河南：撰写——审稿与编辑、数据分析。严鹏城：撰写——审稿与编辑、方法学设计。张波：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22278193和22178148）的支持。

王春福|王鹏|邓代杰|陈大良|张静|李河南|严鹏城|张波|徐莉

中国江苏省镇江市江苏大学化学与化学工程学院能源研究院，212013