自旋态调控的 MXene 支撑过渡金属二聚体上 N2O/CO 电转化中尿素与氨之间选择性切换

《Chemical Engineering Science》：Spin-state-regulated selectivity switching between urea and ammonia in N 2O/CO electroconversion on MXene-supported transition-metal dimers

　　

**摘要**

电催化氮气化学生成需要能够调控活化氮中间体在C-N偶联与N-H加氢之间分支的活性位点。本文提出了N2O/CO电转化作为常温下合成尿素和氨气的替代路线，并研究了锚定在Mo2CS2 MXene上的同核过渡金属二聚体作为自旋活性双位点催化剂。基于自旋极化密度泛函理论计算，系统评估了17个TM2@Mo2CS2体系，明确对比了原始催化剂及关键反应中间体的铁磁性和反铁磁性构型。结果表明，负载金属二聚体的磁性基态可通过吸附质结合进行动态调节，从而改变金属-吸附质共价性并重塑反应自由能景观。通过形成能和电化学溶解电位进行稳定性评估，确定了九个可行候选体系进行详细机理分析。N2O活化通过*NNOH生成*NN，该中间体是CO插入形成尿素或逐步加氢生成NH3的分支点。*NCON的吸附自由能被确立为尿素合成的实用描述符，通过捕捉C-N偶联可行性与中间体过度稳定化之间的平衡来实现。在筛选的体系中，Co2@Mo2CS2表现出最有利的尿素活性，极限电位为?0.21 V，相对于NH3生成和HER具有0.33 V的独立尿素选择性窗口；而Cr2@Mo2CS2则优先促进NH3合成，极限电位为?0.33 V。自旋分辨COHP分析揭示，Cr2和Fe2中的自旋补偿d-p杂化导致关键中间体过度稳定化，而Co2中持续的自旋不对称性可在不牺牲活化能力的情况下缓解过度键合。

**引言**

尿素是不可替代的氮肥，也是现代农业和化学工业的重要基础化学品（Liu等人，2023，Yang等人，2022）。目前，其生产仍主要依赖高能耗的Haber-Bosch合成氨工艺及下游Bosch-Meiser尿素制造工艺（Xia等人，2022，Mesquita等人，2025，Humphreys等人，2021，Kyriakou等人，2020）。这些传统热化学路线通常依赖苛刻的反应条件和化石来源的氢气，导致大量能源消耗和碳排放。因此，开发温和条件下的替代尿素合成路线对于可持续氮化学和低碳肥料生产具有重要意义（图1）。

电合成尿素因其原则上可利用可再生能源驱动常温下C-N键形成而受到越来越多的关注（Chen等人，2020，Yuan等人，2021，Sun等人，2025）。一种广泛研究的策略是在水溶液电解质中共还原N2和CO2，将两种丰富的分子直接偶联生成尿素（Chen等人，2020，Yuan等人，2021，Sun等人，2025）。然而，该路线本质上受限于同时活化两种高度稳定的分子。N2中强N≡N键和CO2中稳定的C=O键导致反应动力学缓慢和严重的选择性挑战（Huang等人，2021，Sreekanth等人，2023）。特别是，所需的C-N偶联路径必须与氮加氢、CO2还原和析氢反应竞争，通常降低了尿素形成效率。最近，诸如直接从空气和CO2通过等离子体电催化合成尿素等替代原料策略也得到了探索，进一步拓展了常温尿素电合成路线的格局（Moura等人，2021）。这些局限性促使人们探索既能保留电合成优势又能降低固有成键活化势垒的替代性氮和碳原料。

在此背景下，一氧化二氮（N2O）和一氧化碳（CO）代表了一对有吸引力的常温电合成原料对。N2O在环境催化领域已被广泛研究，尤其是其转化为无害N2的过程，而将其直接作为氮源用于增值化学合成仍处于探索不足的状态（Lin等人，2021，Blackmer和Bremner，1978，Sengupt等，2001）。与N2相比，N2O具有极化的N-N-O骨架，可被视为一种活化的氮载体。其共振杂化电子结构在不同原子端部产生亲电和亲核特征，这有利于促进吸附诱导极化及后续含N-N表面中间体的形成（Maier，1964）。同时，CO是一种有利的C1碳源，因为它避免了CO2的初始活化并规避了CO2电还原中常见的复杂产物分布（Jin等人，2021）。此外，CO可通过CO2-to-CO电解产生，使其与模块化碳利用技术兼容（Lu等人，2024，Zheng等人，2018）。因此，耦合N2O和CO提供了一个有前景的平台，集成了温室气体减排、碳利用和电合成氮化学品的生产。

与使用NO作为氮源的基于NOx的尿素电合成相比（Huang等人，2021），以N2O为原料的策略可能提供额外的实用优势。水溶液电解质中的NOx化学强烈依赖于物种形态和pH，这使机理控制和反应器操作复杂化（Huang等人，2021）。相比之下，N2O是一种中性闭壳气体，可以受控方式供给，从而简化界面物种形态和传质。此外，N2O中的氧可通过质子耦合电子转移以H2O形式移除，提供N-N表面中间体，这些中间体既可进行与CO的C-N偶联生成尿素，也可加氢生成NH3（Maier，1964）。这种双重反应性使N2O成为研究和控制C-N偶联与N-H加氢之间竞争的独特氮原料。

实现选择性N2O/CO电转化需要能够活化N2O衍生中间体、促进C-N键形成并避免关键偶联物种过度稳定化的催化剂。二维载体上的单原子催化剂在各种电催化反应中已显示出优异性能（Qiao等，2011，Zhang等，2025，Zhang等，2024）。然而，孤立金属位点在涉及多种吸附质、断键和C-N偶联步骤的反应中可能受到限制（Wang等，2025，Wang等，2025，Xu等，2023）。双原子催化剂提供相邻的金属中心，可协同吸附和转化反应中间体，使其在位点邻近性和多中心活化至关重要的偶联反应中具有吸引力（Chen等，2024，Zhang等，2024），而这种明确定义的金属二聚体结构的精确制备已通过原子层沉积等技术实现实验验证，凸显了该活性位点模型的实际可及性（Yan等，2017，Zhang等，2019）。此类双位点模型已被稳定在导电或半导电二维载体上，包括h-BN、MoS2和石墨氮化碳单层（Zhang等，2022，Wu等，2025，Dar，2023）。其中，MXene因其金属导电性、可调表面终止基团和与金属中心的强相互作用而作为催化剂载体尤其具有吸引力（Li等，2018，Zhang等，2023）。近期研究进一步表明，MXene负载的双原子催化剂在电催化反应中可表现出高稳定性和优异活性（Zhao等，2024，Sun等，2025）。

在同核过渡金属双原子催化剂建模中，一个关键但常被忽视的问题是处理自旋磁性态。过渡金属二聚体可呈现铁磁性或反铁磁性耦合，具体取决于d电子构型、金属-金属距离和吸附质诱导的电子重分布（Hay等，1975）。在催化循环过程中，给定二聚体的磁性基态并非固定不变，而是可能随表面中间体的种类和成键方式而改变。如果在整个反应路径中仅施加单一磁性构型，计算得到的吉布斯自由能曲线可能包含系统性误差，导致势垒决定步骤和选择性趋势的不准确识别（Harvey，2014，Poli和Harvey，2003）。此外，自旋通道分辨的金属-吸附质相互作用可强烈影响关键中间体的吸附强度。特别是，自旋补偿杂化可能导致反应中间体过度稳定化并引发热力学陷阱，而持续的自旋不对称性则有助于维持适度吸附并促进催化转化（Zhang等，2025）。因此，中间体分辨的磁性态基准评估对于同核双原子催化剂的可靠机理分析至关重要。

本文采用自旋极化密度泛函理论研究N2O和CO在锚定于Mo2CS2 MXene单层上的同核过渡金属二聚体上的电化学转化。首先根据热力学形成能和电化学溶解电位对17个TM2@Mo2CS2体系进行筛选。然后对可行候选体系通过C-N偶联合成尿素和通过逐步加氢竞争生成NH3进行评估，同时考虑HER作为额外的寄生反应。重要的是，对于尿素和NH3路径上的每一个催化中间体，均明确比较铁磁性和反铁磁性构型，采用更低能量的磁性态构建自由能景观。该方案揭示，优选自旋态可沿反应坐标演变，对活性和选择性预测有直接影响。机理分析表明，N2O经*NNOH活化生成*NN以及C-N偶联中间体*NCON的形成/质子化是关键能量决定因素。此外，自旋分辨COHP分析显示，Cr2、Fe2和Co2位点不同催化行为源于不同的自旋通道分辨金属-吸附质共价性。在筛选的体系中，Co2@Mo2CS2表现出最有利的尿素选择性，极限电位低至?0.21 V，对NH3生成和HER的抑制作用更佳；而Cr2@Mo2CS2被确定为NH3合成的有前景候选者。

**片段摘录**

**计算细节**

理论计算采用自旋极化Kohn-Sham格式下的密度泛函理论（DFT），通过维也纳从头算模拟包（VASP）实现（Kresse和Hafner，1993，Kresse和Furthmüller，1996，Kresse和Furthmüller，1996）。几何优化采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换-相关泛函（Perdew等，1996）。对于磁性TM2@Mo2CS2体系，对两种构型……

**TM2@Mo2CS2单层的几何稳定性与电子结构**

结构优化后的Mo2CS2单层如图1a所示，晶格常数a = b = 3.0216 ?（Baskaran和Jung，2022），与已有报道吻合良好。过渡金属原子原则上可结合在Mo2CS2上的三种吸附位点：Mo-top、Mo-hollow和S-top位置。与之前的计算一致（Baskaran和Jung，2022），Mo-top位点在能量上更优，Mo-hollow位点次之，而S-top位点的结合则明显……

**结论**

综上所述，本工作建立了在MXene负载的同核双原子催化剂上进行常温尿素和氨气合成的N2O/CO进料电化学平台。对17个TM2@Mo2CS2体系进行了自旋极化DFT计算，其中基于形成能和电化学溶解电位确定了九个稳定候选体系。机理分析表明，尿素生成通过N2O经*NNOH活化生成*NN，随后通过CO插入到关键C-N偶联……

**CRediT作者贡献声明**

Yongkang Zhang：原稿撰写、调查研究。Kaibin Su：可视化、验证。Guanlin Yang：验证。Bowen Huang：监督指导。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知可能影响本文工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究受国家自然科学基金（资助号52373225）资助。数值计算在合肥先进计算中心和长沙国家超级计算中心完成。

Yongkang Zhang | Kaibin Su | Guanlin Yang | Bowen Huang

湖南大学材料科学与工程学院，中国长沙，邮编410004