软锰矿-水溶液中Mn2?氧化还原电对的还原电位

《Chemical Geology》：Reduction potentials of Birnessite-aqueous Mn2+ redox couples

　　

摘要

具有氧化还原活性的锰（Mn）氧化物，如锰云母（birnessite）， readily参与影响水体和陆地环境中污染物迁移以及工程系统中的电子转移反应。锰云母的氧化还原活性被认为取决于其还原电位（????）、表面Mn3+浓度和层间阳离子组成，但由于缺乏锰云母悬浮液可靠的热力学数据，分离这些因素的相对贡献受到限制。本文系统地测量了锰云母悬浮液的????值，其随pH（2.0至9.0）；水相Mn2+浓度（0.20至2.20 mM）；结构（三斜晶系与六方晶系）；体相Mn平均氧化态；层间阳离子组成（Na+、Ca2+、Mg2+、K+和H+）；以及溶解氧的有无而变化。推导出的标准还原电位（??0??）在所有测试条件下在统计上不可区分，并对应于矿物表面常见电位决定电对的吉布斯自由能生成值为?457.9 ± 1.2 kJ/mol，表明锰云母–Mn2+氧化还原电对受表面Mn4+控制，且对多晶型、体相Mn平均氧化态和层间阳离子组成不敏感。该值与通过量热法推导的体相值不同，这与电位法探测表面氧化还原电对而非体相固体的事实一致。这些数据可以用单个Nernst方程很好地描述：???? (mV) = (1266.4 ± 6.2) – 29.6?log{Mn2+(aq)} – 118.2?pH。这些结果为预测锰云母悬浮液中的氧化还原行为提供了定量的热力学基础，并为未来对Mn氧化物氧化污染物动力学的线性自由能关系（LFER）分析提供了依据。

引言

具有氧化还原活性的金属氧化物和氢氧化物在控制自然和工程系统中污染物的转化和归宿方面发挥着关键作用（Balgooyen et al., 2020; Buerge and Hug, 1999; Cárdenas-Hernández et al., 2023; Chen et al., 2020; Elsner et al., 2004; Hofstetter et al., 2006; Klausen et al., 1995; Nico and Zasoski, 2000, Nico and Zasoski, 2001; Pavitt et al., 2017; Stewart et al., 2018; Stone and Morgan, 1984a, 1984b; Stone, 1987; Young and Harvey, 1992）。矿物结合的铁（Fe）和锰（Mn）充当重要的氧化还原活性中心，参与与痕量金属、营养元素、有机污染物和放射性核素的电子转移反应。鉴于这些反应的普遍性和环境重要性，数十年的研究致力于发展结构-活性关系以预测其速率。其中大部分努力集中在以下系统上：水相Fe2+结合到含Fe3+矿物（如赤铁矿和针铁矿）后与可还原硝基芳烃化合物（NACs）反应。这些研究建立了线性自由能关系（LFERs），将NAC消失的比表面积归一化速率常数（log ???????）与以下因素相关联：当NAC的氧化还原性质变化时，NAC的水相单电子还原电位（??1??）（Buerge and Hug, 1999; Elsner et al., 2004; Hofstetter et al., 2006）；当溶液条件系统性变化时，Fe2+/Fe3+氧化还原电对的还原电位（????）（Chen et al., 2020; Stewart et al., 2018）；或两者同时变化（Cárdenas-Hernández et al., 2023）。这些结果与Butler-Volmer动力学和Marcus理论的预测一致，这些理论将电子转移的热力学驱动力与氧化还原反应速率相关联（Balko and Tratnyek, 1998; Bard et al., 2022; Bradley and Tratnyek, 2019; Salter-Blanc et al., 2016; Scherer et al., 1997, 1999; Tratnyek et al., 2011）。

鉴于锰氧化物矿物的氧化还原活性和其在陆地和水体环境中的普遍存在——包括土壤、沉积物和海洋铁锰结核（Post, 1999; Stone, 1987; Stone and Morgan, 1984a, 1984b; Young and Harvey, 1992）以及工程系统（Deng et al., 2014; Wu et al., 2025）——将此预测框架扩展到锰氧化物矿物具有广泛的兴趣。然而，锰氧化物在结构和化学上比铁氧化物更为复杂。其结构由共享角、边和/或面的MnO6八面体组成，Mn采取多种氧化态（+2、+3和+4）形成各种隧道和层状多晶型（Post, 1999）。当Mn4+被Mn3+或Mn2+取代时，由此产生的电荷亏缺通过吸附或层间嵌入Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子来补偿。这些组成和结构变化会改变矿物的反应表面积和其体相吉布斯自由能生成值（???0??），因此预计会改变从体相热力学数据计算的标准还原电位（??0??）。

在这类矿物中，锰云母一直是针对NAC和其他可还原有机化合物氧化反应的广泛LFER研究的对象，当模型化合物的氧化还原性质被系统地变化时（Pavitt et al., 2017; Salter-Blanc et al., 2016）。然而，尚未开发出系统性变化锰云母还原电位的LFER。核心障碍在于缺乏锰云母还原电位随溶液化学变化而变化的可靠数据集。从热力学数据计算锰云母还原电位受到矿物多种结构特征的影响而变得复杂，包括多种多晶型的存在（如六方晶系和三斜晶系）、多种氧化态的结构Mn共存，以及电荷补偿阳离子在层间的可逆嵌入。此外，可用的???°??值是通过量热法对具有特定阳离子和平均氧化态化学式的体相固体测定的，而这些体相值是否描述了悬浮液中控电位决定电对是未知的。

锰云母还原电位是否是反应速率的主导控制因素仍然不确定。许多研究提出表面Mn3+本质上比Mn4+更具反应性，可能由于Jahn-Teller畸变，这意味着速率不能简单地归一化到总表面积（Elsner et al., 2004; Huang et al., 2018; Nico and Zasoski, 2000）。然而，结构Mn3+含量本身并不足以预测锰云母对污染物的反应性，表明其他组成因素也发挥了一定作用（Balgooyen et al., 2020; Huynh et al., 2015; Liu et al., 2009; Peng et al., 2017）。其中，溶液中及锰云母结构内的阳离子类型已被证明会影响反应速率（Balgooyen et al., 2020; Liu et al., 2009）和通过量热法测量的体相热力学性质（Birkner and Navrotsky, 2017）。没有锰云母随溶液化学变化的可靠还原电位值，目前无法分离这些因素的组合贡献。

解决这些竞争性因素如何影响涉及锰氧化物的氧化还原反应，需要锰云母的可靠还原电位值。如果这些值能够随溶液化学（如阳离子类型、pH和Mn2+浓度）计算，那么原则上可以区分竞争性因素的相对贡献。因此，本研究的目标是系统测量锰云母悬浮液的还原电位，随pH、阳离子类型和浓度、Mn2+浓度、O2的有无以及锰云母多晶型（六方晶系与三斜晶系）而变化。测量使用Pt电极的电位法进行。X射线衍射、拉曼光谱和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）用于确认与溶液平衡后的结构。测量的????值用于确定悬浮液是否达到热力学平衡、识别控制测量电位的氧化还原电对，并计算相应的??0??和???0??值与文献数据进行比较。本文报告的值应支持未来旨在预测多种溶液化学下锰云母还原电位的研究。

材料

所有溶液均使用分析纯化学品和去离子水（>18.2 MΩ?cm）配制。

锰云母的合成

所有锰云母合成方法均在室温（20–25 °C）下进行。三斜晶系Na-锰云母按照Golden等（1986）的程序合成。配制250 mL 5.5 M NaOH溶液并在4 °C下冷却过夜，然后将冷却后的溶液与200 mL 0.5 M MnCl2在配有磁力搅拌子的塑料瓶中混合。混合物持续

六方H-锰云母悬浮液的还原电位测量

我们测量了六方H-锰云母（以下称为H-锰云母）悬浮液在pH 2.0至5.0范围内、初始Mn2+浓度0.20至2.20 mM下、在有氧（即常空气）和无氧（< 0.1 ppm O2）条件下的????值（图1，面板A和B）。有氧和无氧数据集的复合图如图1面板(C)所示。如预期，在两种条件下????值均随最终溶解Mn2+活度{Mn2+(aq)}和pH变化。这

锰云母的热力学性质

我们计算的???0???(Mn?O2,birn)值，在有氧和无氧条件下的H-锰云母为?457.9 ± 1.2 kJ/mol，六方K-锰云母为?459.0 ± 1.3，六方Ca-锰云母为?459.7 ± 1.3，六方Mg-锰云母为?460.2 ± 1.9，三斜Na-锰云母为?457.8 ± 1.5 kJ/mol（表1）。这些值在实验误差范围内彼此一致，与测量电位由矿物表面共同的电位决定电对控制的解释一致。

环境意义

锰云母是一种普遍存在的具有氧化还原活性的锰氧化物相，存在于陆地、水体系和工程系统中，对广泛污染物的迁移、转化和归宿起着重要作用（Balgooyen et al., 2020; Nico and Zasoski, 2000, 2001; Pavitt et al., 2017; Stone and Morgan, 1984a, 1984b; Stone, 1987）。在本研究中，我们系统地测量了锰云母悬浮液的????值随

CRediT作者贡献声明

Paolo Andre Benavides：写作—审阅与编辑，写作—初稿，正式分析，数据整理。Gongde Chen：数据整理。Ke Wang：正式分析，数据整理。Peter J. Heaney：写作—审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。Christopher A. Gorski：写作—审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们的工作得到了美国国家科学基金会（资助编号CHE-2304711，授予C.A.G.和P.J.H.）的支持。

Paolo Andre Benavides | Gongde Chen | Ke Wang | Peter J. Heaney | Christopher A. Gorski

宾夕法尼亚州立大学土木与环境工程系，美国宾夕法尼亚州大学公园16802