Co(II) 和 Ni(II) 在花岗岩上的吸附行为及表面络合建模

《Chemical Geology》：Sorption behavior and surface complexation modeling of Co(II) and Ni(II) on granite

　　

摘要

60Co和63Ni是核设施运行和退役过程中产生的重要活化产物。它们在基质岩中的滞留与迁移是放射性废物处置安全评估中的重要问题。本研究采用批次实验方法，在单一吸附质和二元共存条件下，研究了Co(II)和Ni(II)在中国甘肃北山高放废物预选场花岗岩上的吸附行为。实验结果表明，Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附受pH值和离子强度的强烈影响，且两种离子的吸附行为相似。电子探针微区分析显示，Co和Ni在岩石表面呈非均相分布，并倾向于富集在富含活性位点的矿物（如黑云母和绿泥石）上。为了定量描述吸附过程，本研究建立了一个广义复合模型（GC模型）。该模型考虑了花岗岩的固有阳离子交换位点，并用等效的SOH位点表征矿物表面羟基基团。模型纳入了三种吸附反应，能够复现不同实验条件下获得的Co(II)和Ni(II)吸附数据。在pH 8.5下，所提GC模型预测的表面物种SOM+和SOMOH（M=Co或Ni）的比例与XPS峰分析结果一致，支持了模型的有效性。该模型进一步被应用于中国广东阳江低、中放废物处置库的花岗岩。在固定反应类型和平衡常数的前提下，将该位点容量按比表面积进行标度后，模型成功复现了阳江花岗岩的Co(II)/Ni(II)吸附数据。这些结果表明，基于GC的表面络合模型适用于不同场址的花岗岩基质岩，并能提供预测二价活化产物滞留与迁移的有用参数。

引言

地下放射性废物处置设施的长期安全评估需要准确了解关键放射性核素在地下水-岩系统中原子的迁移与滞留行为。基质岩作为一种天然屏障，通过吸附、离子交换和矿物固定化等过程调控放射性核素在固液界面的分配，从而影响其在地下环境中的迁移性（Fabritius等，2024；Maes等，2024）。花岗岩因其低孔隙率、低渗透率和良好的工程稳定性，常被视为地质处置的结晶型基质岩，并作为评估放射性核素迁移的重要介质（Chen等，2023）。60Co和63Ni是核设施运行和退役过程中产生的典型活化产物，是低、中放废物安全评估以及某些长寿命放射性废物处置情景中的重要关注核素（Sohn等，2020）。在地下水系统中，Co和Ni主要以二价离子形式存在，其迁移主要受水溶液中络合作用、共存离子竞争以及与岩石矿物表面吸附的控制（Kumar等，2025；Orucoglu等，2024）。因此，需要建立一个稳健的Co(II)/Ni(II)在花岗岩系统中的吸附模型，以定量描述它们在结晶型基质岩中的滞留行为，并为预测活化产物的迁移提供模型参数。

对于天然矿物和岩石介质上的放射性核素吸附，吸附百分比、分配系数（Kd）以及经验等温线模型（如Langmuir和Freundlich模型）已被广泛用于描述固液相间放射性核素的分配。这些描述参数和模型衍生参数为比较不同介质或实验条件下的吸附行为提供了基础数据（Maes等，2024）。然而，由于这些参数通常是在特定实验条件下获得的，且往往受pH值、离子强度、初始浓度、固液比和地下水组成等实验因素的影响，它们直接外推到复杂多变的地下水地球化学环境中存在局限性。对于需要在不同地球化学条件下预测放射性核素迁移的处置安全评估，仅依赖经验分配参数往往不足以阐明潜在的吸附机制。相比之下，表面络合模型（SCMs）考虑了放射性核素的水溶液形态、吸附剂的活性表面位点以及界面络合反应（Claret等，2024）。通过基于定义的表面反应来描述宏观吸附行为，SCMs提供了一个机理性框架，用于解释不同实验条件下吸附行为的差异（Holgersson和Kumar，2023）。此类机理性吸附方法也已被广泛应用于欧洲泥质基质岩（尤其是Opalinus粘土）对Co(II)、Ni(II)、Np(V)和U(VI)等放射性核素的吸附研究（Bradbury和Baeyens，2011；Fr?hlich等，2011，Fr?hlich等，2012；Marques Fernandes等，2015）。这些研究还支持将表面络合反应和离子交换反应纳入与地质处置安全评估相关的预测性放射性核素迁移模型中（Hennig等，2020）。

对于由表征良好的矿物组分组成的多矿物吸附系统，组分可加性方法（CA方法）可基于已知各矿物的表面反应及其相对含量或表面积来预测整体吸附行为（Davis等，2004）。然而，天然花岗岩是石英、钠长石、黑云母和绿泥石等矿物的非均相集合体，其精确的矿物组成和活性表面性质往往难以确定（Holgersson和Kumar，2023）。因此，仅基于矿物比例进行简单线性加和可能不足以描述花岗岩的整体吸附行为（Payne等，2013）。对于此类非均相岩石系统，在广义复合（GC）框架内使用有限数量的等效活性位点来描述花岗岩的整体吸附行为，提供了一种务实的替代方案，以替代逐一解析各矿物相贡献的做法。在该方法中，有效位点容量可由可测量的整体性质或吸附数据进行约束，而相应的表观反应常数则从不同地球化学条件下的吸附行为中推导得出（Dzombak等，2025；Tertre等，2008）。

Co(II)和Ni(II)均为二价过渡金属离子，在水化、水解和表面络合行为方面表现出一定的相似性。此前对粘土矿物的吸附建模研究表明，Co(II)和Ni(II)可以使用类似的活性位点类别和表面反应来表征。其吸附主要涉及永久电荷基面位点上的阳离子交换以及边缘羟基位点上的内层表面络合（Orucoglu等，2022）。相应的表面络合常数也常在相似的范围内，可通过线性自由能关系进行估算或约束（Bradbury和Baeyens，2005；Marinich等，2025）。Bradbury和Baeyens（1997）建立的2SPNE SC/CE模型（双位点质子化非静电表面络合/阳离子交换模型），连同后续开发的热力学吸附数据库，为对Co(II)和Ni(II)等二价金属离子在粘土矿物上的吸附进行建模提供了重要基础（Marinich等，2025）。然而，在GC模型框架内，Co(II)和Ni(II)是否表现出相似的吸附过程、以及其行为是否可使用相同的表面位点定义和反应类型进行描述，仍待确定。

为解决上述问题，本研究以中国甘肃省北山地区——高放废物处置预选场——的花岗岩为对象，在变化的pH值、离子强度、初始浓度、固液比及竞争实验条件下研究了Co(II)和Ni(II)在该花岗岩上的吸附行为。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、电子探针微区分析（EPMA）和X射线光电子能谱（XPS）来鉴定北山花岗岩上Co(II)/Ni(II)的活性位点、空间分布和表面物种。基于上述结果，建立了GC表面络合模型以描述不同地球化学条件下Co(II)/Ni(II)的吸附行为。该模型进一步被应用于中国广东省阳江地下库——低、中放废物处置库——的花岗岩，以检验其对不同场址花岗岩的适用性。研究结果为理解Co(II)/Ni(II)的滞留提供了模型参数和定量依据，并为预测60Co和63Ni等活化产物在结晶型基质岩中的迁移提供了支撑。

分节摘要

化学药品与试剂

Co(II)和Ni(II)储备液通过分别将CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶解于0.1 M HCl中配制而成，以防止金属水解和沉淀。使用前将储备液逐级稀释至所需浓度。NaCl用作背景电解质以维持体系离子强度，稀HCl和NaOH用于调节悬浮液pH值。所有试剂均为分析纯或保证试剂级，购自Sigma-Aldrich或

北山花岗岩上Co(II)/Ni(II)的吸附

图1(a, b)展示了在不同初始浓度和离子强度下Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附边缘。实验在Co(II)/Ni(II)浓度为1.7×10?5和1.7×10?4 M、NaCl背景电解质浓度为0.001和0.1 M的条件下进行。Co(II)和Ni(II)在北山花岗岩上的吸附均随pH值升高而显著增加。在pH < 6时，吸附百分比低于20%，而在中性条件下则急剧增加

结论

本研究综合采用批次吸附实验、EPMA、FT-IR、XPS和GC建模，系统研究了花岗岩上Co(II)/Ni(II)的吸附行为，并建立了相应的吸附模型。对甘肃北山花岗岩的实验表明，Co(II)和Ni(II)的吸附受pH值、离子强度、初始Co(II)/Ni(II)浓度和固液比的影响，且两种离子表现出相似的表观吸附行为。EPMA结果表明Co和Ni呈非均相

作者贡献声明

张雨佳：撰写——初稿、可视化、软件、方法学、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。张文博：可视化、验证、调查研究、数据管理。张泽琛：验证、方法学、调查研究、数据管理。姚启辰：验证、调查研究、数据管理。陈宗远：验证、方法学、概念构思。金强：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、经费。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（批准号U24B20193）、中核集团灵创研究项目（CNNC-LCKY-2025-102）、中央高校基本科研业务费（lzujbky-2024-18，lzujbky-2023-stlt01）、甘肃省自然科学基金（编号24JRRA418）、兰州青年科技人才创新项目（2025-QN-035）和湖北省创新研究中心开放基金的资助。

张雨佳 | 张文博 | 张泽琛 | 姚启辰 | 陈宗远 | 金强 | 郭志军
兰州大学核科学与技术学院放射性化学实验室，中国兰州730000