用LA–ICP–MS和ID–TIMS测年的周期性SiO?矿化作用——以保加利亚罗多彼山Golobradovo玛瑙为例

《Chemical Geology》：Periodic SiO 2 mineralization dated by LA–ICP–MS and ID–TIMS, an example from Golobradovo agate, Rhodopes, Bulgaria

　　

摘要

本研究采用矿物学方法与放射性年代测定方法相结合的手段，对保加利亚东部罗多彼山区渐新统酸性火山岩中的玛瑙进行了调查。岩石学—阴极发光光谱学观测揭示了富含SiO₂的明显分区带，由鳞石英、铁海蓝石、沸石、opal-CT、玉髓和石英英组成，铀含量高达67 μg/g。对九个玛瑙分区（Z1至Z9，大多宽度<250 μm）进行的激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱（LA–ICP–MS）分析结果表明，存在四个依次变年轻的SiO₂矿化阶段，分别为19.3 ± 0.3 Ma（Z1–Z3）、13.2 ± 0.7 Ma（Z4–Z6）、10.3 ± 0.3 Ma（Z7）和6.8 ± 0.2 Ma（Z8）。最大分区Z7（宽度可达5000 μm）的年代由六个碎片的同位素稀释—热电离质谱（ID–TIMS）分析独立证实，在不考虑不确定度的情况下，获得了相同的加权平均 ²⁰⁶Pb/²³⁸U* 年龄10.02 ± 0.05 Ma。结果表明，玛瑙的形成可在约1200万年间通过多次流体—岩石相互作用周期性发生，且明显晚于周围火山围岩的形成。此外，结果表明，由不同SiO₂矿化组成的较老玛瑙分区的U–Pb体系在较年轻玛瑙代际形成过程中保持稳定，且LA–ICP–MS与ID–TIMS对玛瑙的年代测定在不考虑不确定度的情况下获得相同的年龄。

引言

玛瑙是自然界中最引人入胜的矿物之一，关于其成因和形成机制的争论仍在持续（G?tze等，2020a及其中参考文献）。在许多情况下，玛瑙的形成与强烈的火山活动期密切相关，表现为基性岩和酸性岩熔岩流及相关凝灰岩。然而，玛瑙的生长也可以完全与火山活动无关，如地下区某些沉积岩和火山沉积岩层中的热液脉玛瑙或沉积玛瑙所表明的（G?tze等，2020a）。目前已知最古老的玛瑙——澳大利亚西部的Warrawoona玛瑙，发现于3.48 Ga的老变质流纹质凝灰岩中（Moxon等，2008）。

玛瑙通常由硅从水溶液中多次沉淀形成，从而产生壮观的分区图案。然而，沉淀的时间和持续时间大多未知，阻碍了对流体—岩石相互作用过程的详细解释。在许多情况下，人们假设玛瑙的形成在时间上与火山活动相关，意味着玛瑙的SiO₂矿化紧随围岩形成之后立即沉淀。然而，越来越多的证据表明，玛瑙的形成也可以发生在周围火山围岩形成之后很久，这最近已在巴西帕拉纳大陆泛流玄武岩省和印度德干玄武岩省的玛瑙中得到证明（Gilg等，2014；Ottens等，2019；G?tze等，2020b；Arduine-Rode等，2024）。

玛瑙的直接年代测定通常较为困难，特别是因为用于地质年代测定的元素（Rb、Sr、K、Ar、U和Pb）不足以取代石英结构中的原子。此外，还可能存在与玛瑙生长后蚀变相关的问题，这可能引起某些同位素体系的严重扰动和显著年龄重置（详见Neymark等，2002的详细讨论）。岩浆岩和变质岩中的石英以及伟晶岩石英通常具有极低的铀含量，在亚μg/g水平，而晶洞中的玉髓和巨晶石英可显示数十甚至高达数百μg/g的含量，这已由对欧洲、北美和南美不同产地玛瑙的系统调查所揭示（G?tze等，2015；G?tze等，2021）。激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱（LA–ICP–MS）的空间分辨微量元素分析还显示，分区玛瑙样品中铀的分布不均匀，且通常与结构条带相吻合（例如，M?ckel等，2009；G?tze等，2009；G?tze等，2015；本研究）。详细的光谱学调查还揭示，铀通常以铀酰硅酸盐复合物的形式被纳入玛瑙中（Pan等，2021）。

最早利用ID-TIMS技术和U–Pb同位素体系对玉髓进行定年的尝试由Neymark等（2002）、Romer等（2003）和Pfaff等（2009）完成。这些研究的结果表明，从铀含量在约0.8至780 μg/g之间变化的opal和玉髓矿化中可以获得精确的年龄。虽然一些ID–TIMS研究暗示SiO₂矿化发生在单一、相对短时的热液事件期间，例如在115.7 ± 2.7 Ma（Pfaff等，2009）或263.7 ± 2.2 Ma（Romer等，2003），但其他研究则指向跨越数百万年的或多或少持续的SiO₂矿化时期，例如从9.8 ± 0.2 Ma到0.59 ± 0.03 Ma，远超分析不确定度范围（Neymark等，2002）。然而，利用ID–TIMS对分区玛瑙进行定年是繁琐的，对于具有复杂分区的玛瑙，受制备技术限制，需要从单一分区中选择几毫克重的适当样品。而这一点可以通过LA–ICP–MS技术轻松实现，该技术可以选择性剥蚀单个分区，斑点尺寸<100 μm，每个斑点的样品重量小于1 μg。然而，LA–ICP–MS在SiO₂矿化U–Pb定年中的应用仍处于起步阶段，且存在若干未经检验的影响因素。最重要的问题在于缺乏玉髓和/或opal的基体匹配标准物质，以及对激光剥蚀对不同SiO₂矿化以及不同U、Th和Pb含量的影响缺乏了解（另见Franz等，2026的讨论）。

以下，我们介绍了将岩石学—光谱学方法与U–Pb定年相结合，对保加利亚罗多彼山脉Golobradovo产出的玛瑙进行的研究结果。对各个玛瑙分区进行了矿物学和微结构表征，并通过LA–ICP–MS进行了定年。此外，通过同位素稀释—热电离质谱（ID–TIMS）检验了LA–ICP–MS年龄的准确性。最后，结合结果讨论了LA–ICP–MS技术在玛瑙详细定年方面的可用性，以及揭示导致Golobradovo复杂SiO₂矿化形成的热液过程。

章节摘要

地质背景与样品材料

研究的样品材料代表保加利亚东南部东部罗多彼山区酸性火山岩中的玛瑙。研究区在早渐新世约32 Ma时受双峰式火山作用影响（Lilov等，1987），伴随主要为中性岩和酸性岩熔岩的溢出（Yanev，2003）。熔岩成分从流纹粗面岩到流纹粗安岩，从安山岩（非常罕见）到高硅流纹质岩，二氧化硅含量高达75 wt.%（Yanev，2022）。在

显微观察、光谱学和衍射分析

岩石结构和相组成的岩石学表征采用常规偏光显微镜（Zeiss Axio Imager A1m显微镜）进行。玛瑙的各种SiO₂相的鉴定使用多种显微技术的组合，包括偏光显微镜、阴极发光（CL）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射分析。SEM分析在SE（二次电子）和BSE（背散射电子）模式下进行

围岩和玛瑙的矿物学

雷蛋附近的火山围岩被归类为含75.8 wt.% SiO₂的流纹质岩，由52.0 wt.%钾长石、22.6 wt.%斜长石、23.7 wt.%鳞石英和1.7 wt.%石英组成，通过XRD测定。高含量的鳞石英表明形成温度较高。显微镜观察揭示基质主要由细粒钾长石和鳞石英交织组成，偶尔有斜长石（图2a-b）。斜长石和的斑晶

LA–ICP–MS硅年代测定

本研究结果表明，通过对宽度<250 μm、由不同类型SiO₂矿化组成的玛瑙分区进行原位LA–ICP–MS分析，可以获得精确的截距年龄，且Tera-Wasserburg图中的MSWD值较低（<1.5）。对于大多数分区，20–30个斑点的分析结果得到回归线，其不确定度范围为±0.44 Ma至±4.2 Ma（表1），主要取决于 ²³⁸U/²⁰⁶Pb比值的变化范围和单次LA–ICP–MS分析的精度。其中变化最小的是

结论

• 1.
  岩石学、光谱学和U–Pb定年相结合的结果表明，保加利亚东部罗多彼山区Golobradovo产地酸性火山岩中的玛瑙在约12 Ma的时期内形成，介于约19至7 Ma之间，明显晚于渐新世火山围岩的形成。
• 2.
  SiO₂相和微结构的变化，结合U–Pb定年结果，表明具有不同SiO₂相（opal-CT、石英英、纤维状条带玉髓、

CRediT作者贡献声明

Armin Zeh：撰写—原稿，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。Jens G?tze：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。Marion Tichomirowa：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，方法学，调查研究，形式分析，数据整理，概念构思。Alexandra K??ner：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，方法学，调查研究，数据

未引用文献

Pearce等，1997

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

我们感谢Manfred J?kel（德国弗赖贝格）提供样品材料。感谢Reinhard Kleeberg、Robert M?ckel和Michael Magnus（德国弗赖贝格）在分析工作和样品制备方面的帮助。我们感谢F. Corfu和一位匿名审稿人的建设性审阅，这些审阅帮助提高了论文质量，同时也感谢Donald Porcelli在编辑处理方面的帮助。

Armin Zeh|Jens G?tze|Marion Tichomirowa|Alexandra K??ner|Maximilian Mrozik

卡尔斯鲁厄理工学院，应用地球科学研究所，矿物学与岩石学系，Adenauerring 20b，50.4楼，D-76131卡尔斯鲁厄，德国