一种用于CO?负载胺溶剂低温快速再生的高效稳定SO?2?/CuO-Hβ复合催化剂的简便制备

《Chemical Engineering Science》：Facile preparation of an efficient and stable SO 42-/CuO-Hβ composite catalyst for rapid low-temperature CO 2-loaded amine solvent regeneration

　　

摘要

尽管固体酸催化剂在催化CO₂解吸以降低CO₂负载胺溶剂再生过程中的能耗方面表现出巨大潜力，但现有催化剂的活性和稳定性仍然有限。为此，本研究合成了用不同金属氧化物经硫酸处理的Hβ复合催化剂（SO₄^2-/M_xO_y，M=Cu、Fe、Ni）。随后，将这些催化剂用于在90°C条件下催化单乙醇胺（MEA）溶液中的CO₂解吸。结果表明，所有改性Hβ催化剂在促进CO₂解吸方面的催化活性均高于原始Hβ催化剂。与无催化体系相比，0.6SO₄^2-/CuO-Hβ（0.6SC/Hβ）表现出最佳的催化活性，将相对热负荷降低至50.2%，并使CO₂解吸量提高了177.2%。0.6SC/Hβ催化剂的卓越催化活性可归因于其Lewis酸位点和Br?nsted酸位点之间的协同相互作用，该作用促进了质子转移和氨基甲酸酯的分解。基于¹³C NMR、FT-IR和pH数据，提出了一种Br?nsted-Lewis酸位点协同催化CO₂解吸的机理。重要的是，0.6SC/Hβ表现出优异的稳定性，在10个循环后仍保持其活性。这些发现凸显了简单固体酸催化剂合成在降低溶剂再生能耗方面的潜力，并有助于开发更具经济性和可持续性的CO₂捕集策略。

引言

碳捕集、利用与封存（CCUS）技术对于减缓温室气体排放至关重要，其中二氧化碳（CO₂）捕集作为前提和基础性步骤（Lameh等，2024）。以单乙醇胺（MEA）为基准溶剂的胺基化学吸收法仍然是最成熟且应用最广泛的烟气后处理CO₂捕集技术（Liu等，2023）。然而，该技术的大规模应用仍面临若干障碍，如能耗高、溶剂降解和设备腐蚀等问题（Balraj等，2025）。其中，最突出的挑战是再生能耗高的问题。例如，再生温度必须超过120°C才能有效分解氨基甲酸酯（MEACOO^-），这可能导致热负荷高达3.6–4.4 GJ/t CO₂（Wang等，2025）。这一巨大的热负荷占整个能耗的70–80%；相关的运行成本甚至可能占整个CCUS过程成本的60%（Liu等，2023）。因此，开发能够成功降低温度和热负荷的新型溶剂再生方法对于实现绿色、可持续的CO₂捕集过程至关重要。

近年来，利用固体酸催化剂在低温（<100°C）下加速CO₂负载胺溶液中的CO₂解吸已成为降低再生能耗的一种有前景的策略（Zhao等，2026）。各种固体酸催化剂，包括金属氧化物（Li等，2025）、分子筛（Niu等，2025）和金属有机框架（Sun等，2024），已被证明能有效催化和促进CO₂解吸。此外，均相催化剂，如酸性离子液体（IL），也被用于促进CO₂解吸（Xing等，2025；Chu等，2025；Zhang等，2026）。然而，尽管这些体系具有高催化活性，但仍存在固有缺点，如能耗高的分离过程和较差的热稳定性（Amarasekara，2016）。此外，酸性离子液体可能会损害胺溶液的CO₂吸收性能。这些局限性限制了均相催化剂在催化CO₂解吸中的实际应用。

迄今为止，由于其可调节的酸性和优异的稳定性，HZSM-5和Hβ等沸石已成为研究最广泛的用于催化CO₂解吸的固体酸催化剂（Sun等，2025）。在氨基甲酸酯分解反应中，沸石的Br?nsted酸位点（BAS）和Lewis酸位点（LAS）促进了质子转移，削弱C-N键并促进CO₂释放。然而，原始沸石的酸位点密度和强度仍不足以满足工业CO₂捕集应用的节能需求。

将金属氧化物负载在沸石载体上可以充分利用沸石丰富的酸位点、高比表面积和发达的孔结构，从而显著提高催化CO₂解吸性能（Fu等，2025）。Sun等（2025）合成了Ni-Ce双金属改性的介观HZSM-5催化剂用于CO₂解吸。结果表明，通过在沸石骨架中引入双金属组分，优化了HZSM-5催化剂的酸性和稳定性，从而提高了其催化解吸活性。Li等（2024）报道了Zr改性HZSM-5催化剂增强了富MEA溶液中的最大CO₂解吸速率。然而，金属改性沸石催化剂的一个主要缺点是，由于金属分散度不足，经常形成大尺寸的低活性氧化物聚集体。由于这些聚集体堵塞孔道并减少了可用活性位点的数量，催化剂的催化CO₂解吸性能仍有待提高。

此外，CuO、Fe₂O₃和ZnO等过渡金属氧化物作为经济环保的良性质固体酸催化剂，同时具有BAS和LAS（Bhatti等，2018；Bhatti等，2018；Xia等，2016）。据报道，这些过渡金属氧化物可以促进CO₂负载胺溶液中的CO₂解吸（Zhang等，2022）。然而，其催化解吸性能受限于BAS的有限可用性。另一方面，由于改善了BAS且易于生产，磺酸金属氧化物具有独特的催化优势。例如，Zhang等（2018）指出，SO₄^2-/ZrO₂/Al₂O₃和SO₄^2-/TiO₂有效提高了CO₂负载MEA溶液的再生性能。然而，通过浸渍法合成的硫酸盐金属氧化物仍存在明显不足，如比表面积低和稳定性低。

因此，本工作提出了一种将硫酸盐过渡金属氧化物均匀分散在沸石催化剂上的简单合成方法。金属硫酸盐同时作为金属源和硫源，保证了所得催化剂的高催化活性和稳定性。金属物种可产生新的LAS并与沸石骨架协同作用。同时，硫酸盐金属氧化物形成固体超强酸，进一步增强酸性，特别是增强BAS。在所研究的沸石中（包括HZSM-5和H-丝光沸石），我们之前的工作（Zhang等，2025）证明Hβ具有最高的催化CO₂解吸性能。Hβ更大的平均孔径、更高的中孔比表面积和更大的总酸强度是造成这种性能提升的原因。由于这些结构和酸性特性，Hβ特别适合作为催化载体，有利于增强金属-载体相互作用和改善金属分散度。因此，负载于Hβ复合催化剂上的硫酸盐过渡金属氧化物有望显著增强低温下的CO₂解吸性能。

本文采用三种过渡金属硫酸盐——CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃和NiSO₄——作为前驱体，通过简单的浸渍法改性Hβ沸石（SC/Hβ、SF/Hβ和SN/Hβ）。所有三种复合催化剂均表现出优于Hβ的催化CO₂解吸性能，其中SC/Hβ活性最佳。随后研究了Cu含量和煅烧温度对SC/Hβ催化剂催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、XPS和SEM分析系统研究了SC/Hβ的催化剂结构、金属分散度和酸性。阐明了SC/Hβ的理化性质与催化CO₂解吸活性之间的关系。通过FT-IR和¹³C NMR光谱追踪反应过程，提出了一种可能的催化CO₂解吸机理。SC/Hβ催化剂在富CO₂ MEA溶液的再生过程中表现出优异的催化活性和稳定性，为低能耗CO₂捕集技术提供了一种新颖实用的策略。

章节摘要

催化剂制备

所有试剂均为分析纯，直接采购使用。详细规格见补充材料（SI）第1.1节。如图1所示，改性Hβ催化剂通过简单的湿浸渍法制备。在典型的合成过程中，将金属硫酸盐前驱体（CuSO₄·5H₂O、Fe₂(SO₄)₃·9H₂O、NiSO₄·6H₂O）溶解于去离子水中，其中金属盐与Hβ的质量比分别为10、40和60。随后加入Hβ沸石

催化CO₂解吸性能

采用富CO₂的5 M MEA溶液（负载量为0.525 ± 0.01 mol CO₂/mol胺）作为反应物，评价Hβ复合催化剂的催化解吸性能。催化剂负载量为1.25 wt%，解吸温度为90°C。系统研究了三种不同金属盐（CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃和NiSO₄）改性对Hβ基催化剂催化CO₂解吸性能的影响。如图2a所示，与

结论与未来工作

总之，本研究通过简单的制备方法将SO₄^2-/CuO引入Hβ（SC/Hβ），合成了一系列Hβ复合催化剂。使用低成本CuSO₄·5H₂O和商用Hβ沸石使该方法具有经济可行性。随后，测试了Hβ基复合催化剂在90°C条件下催化CO₂负载5 M MEA溶液中CO₂解吸的能力。其中，0.6SC/Hβ催化剂表现出最高的催化性能，增强了CO₂

CRediT作者贡献声明

余泽源：撰写–初稿、验证、方法论、调查、形式分析、数据整理。张晓文：撰写–审阅与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。焦曾通：撰写–初稿、调查、资金获取、形式分析。孙北琪：撰写–初稿、方法论、调查、数据整理。陈舒盼祥：撰写–初稿、软件、调查，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到湖南省科技创新计划（2025RC3151）、国家自然科学基金（22208271、22578370、22378339）和国家重点研发计划（2024YFE0206300）的资助。感谢科学指南针（www.shiyanjia.com）的吴佳玲对催化剂表征提供的帮助。

余泽源|张晓文|焦曾通|孙北琪|陈舒盼祥|赵芳芳|游奎逸|罗鹤安

湖南化工学院，湖南省低碳化工过程与资源利用工程研究中心，化学过程模拟与强化国家地方联合工程研究中心，湘潭大学，湘潭 411105，中国