金属位点与酸性位点邻近度及负载量的平衡：对蒄加氢异构化制备烷基金刚烷的影响

《Chemical Engineering Science》：Balance the proximity and loading of metal and acid sites: Effects on the hydroisomerization of acenaphthene to alkyladamantanes

　　

摘要

煤焦油中富含的多环芳烃可通过金属-酸双功能催化剂进行氢异构化，转化为高能量密度的烷基金刚烷。金属活性位与酸性活性位之间的空间邻近性及负载平衡在调控反应性能方面起着关键作用。本研究设计了一系列具有系统性变化的金属-酸双功能催化剂，其空间距离和金属负载量不同，以探讨其对蒎烯氢异构化生成烷基金刚烷的影响。实验结果表明，蒎烯转化率随Pt负载量的增加而逐渐提高。当Pt负载量超过0.7%时，在反应的第一小时内即可实现接近完全转化（约100%）。值得注意的是，当Pt负载量超过1%时，烷基金刚烷产率趋于平缓，最高达到约47%。关于金属-酸位点邻近效应，纳米核壳催化剂1Pt/Na-HUSY-0.5@1AMS展现出优异的氢异构化性能，烷基金刚烷最大产率高达49.0 mg/μmol（每微摩尔酸位点）。相比之下，具有最大金属-酸位点距离的物理混合催化剂1Pt/Al₂O₃ + Na-HUSY-0.5的烷基金刚烷产率仅为29.1 mg/μmol。这些结果表明，适当调控的金属-酸位点纳米尺度间距可显著促进蒎烯生成烷基金刚烷产物。机理研究表明，邻近效应的本质在于抑制不饱和蒎烯在加氢饱和之前的裂解反应。

引言

金刚烷和烷基金刚烷具有高度稳定的笼状分子结构，且具有较高的体积能量密度，使其成为航空航天领域有前景的高能量燃料组分（Pan和Xie，2020；Saginayev，2018；Zou等，2020）。中国大规模的焦化产业产生大量煤焦油副产品，其中富含多环芳烃（Ma等，2021）。在这些多环芳烃中，蒽、蒎烯和芴可在金属位点上发生加氢饱和，随后在酸性位点上进行分子内重排和异构化，形成碳数守恒的烷基金刚烷（Schneider等，1966）。因此，金属-酸双功能催化剂可实现多环芳烃向高附加值烷基金刚烷的直接转化（Li等，2023；Wang等，2016；Zhao等，2024）。贵金属Pt具有卓越的加氢活性，HUSY分子筛则具有大孔径、可调的酸强度/酸量以及优异的循环稳定性，是双功能催化剂的理想金属和酸性组分（Li等，2021；Pal?i?和Valtchev，2020）。

在金属-酸双功能催化中，经典双功能理论认为，直链烷烃首先在金属位点上发生脱氢反应，随后在酸性位点上发生异构化，最终在金属位点上加氢，生成异构化产物（Kumar等，2013）。两种不同功能活性位点的存在要求仔细优化它们的协同作用（van Deelen等，2019）。分子筛上金属位点与酸性位点之间的相互作用主要表现为它们之间空间邻近性与相对负载量的平衡（Hu等，2023；Liu等，2025）。先前的研究表明，金属中心之间的酸性位点较少有利于多支链异构体的形成，而过多的酸性位点则会促进不利的裂解反应。例如，Wang等（1999）研究了Pt/Y催化剂在苯氢异构化中的性能，发现催化活性和环己烷产率随Pt负载量的增加而显著提高。然而，超过0.5%负载量后，活性和产率的进一步提升趋于平缓，表明存在最优的金属-酸平衡以实现理想催化性能（Guisnet，2013）。Zhang等（2018）提出，维持金属位点与酸位点之比高于0.17可获得最佳氢异构化催化剂。

关于金属位点与酸性位点之间的空间邻近性，传统观点认为距离越近通常催化性能越好（Wang等，2020），因为从金属位点迁移至酸性位点的反应中间体的扩散距离缩短，从而加快反应动力学（Weisz，1962）。然而，Zecevic等（2015）将Y分子筛与Al₂O₃挤出成型，并选择性地将金属负载在分子筛或Al₂O₃上，从而制备出具有系统性变化的位间距催化剂。采用长链烷烃进行评价发现，金属负载在Al₂O₃上的催化剂使异构化产物产率提高了近20%，表明金属位点与酸性位点的纳米尺度分离可增强异构化选择性。Cheng等（2022）进一步证明，两种功能位点的合理纳米尺度排列可将Pt负载量减少约十倍。Morávková等（2022）研究了短链烷烃（正戊烷、正己烷）的位距效应，发现适当的位间距也能提高这些底物的异构化产率。为阐明不同长度尺度下的距离效应，Samad等（2016）系统地测试了具有毫米级、微米级、纳米级和原子级分离距离的双功能催化剂，发现在纳米级或微米级而非原子级邻近性下可获得最佳氢异构化性能。为阐明其内在机理，Oenema等（2020）研究了具有不同位间距的Pt-ZSM-5催化剂，发现基于分子筛的双功能催化剂在烃转化中的催化性能受孔口催化及反应中间体在分子筛晶体内的晶内扩散所支配。增大位间距可抑制分子筛孔道中反应物的二次反应，减少裂解产物生成。为实现更精确的邻近性控制，Sun等（2022）制备了核壳催化剂，将酸性位点封装在多孔二氧化硅壳内，同时将金属负载于壳外，通过调节壳层厚度控制金属-酸分离距离。他们得出结论，适度的纳米尺度邻近性通过缩短扩散路径促进异构化，而原子尺度邻近性下被大量酸性位点包围的孤立Pt物种则促进中间体的过度裂解。大多数研究人员将异构化产率的提高归因于孔口催化机理（Cheng等，2020），即反应中间体在分子筛孔口处反应而非扩散至孔道中，后者过多的酸性位点会促进二次裂解。然而，Gutierrez-Acebo等（2018）报道，在恒定金属-酸比条件下，不同的位间距对乙基环己烷异构化表现出相同的催化性能，表明邻近效应并非普遍有益。因此，金属-酸位点邻近性的影响机理需要进一步研究，特别是对于多环芳烃底物而言。

先前的研究主要聚焦于正构烷烃等小分子底物的异构化反应，未系统考虑酸强度变化的影响（Jones和Iglesia，2015）。在调控酸强度方面，Dong等认为Na⁺作为电荷平衡剂可控制Y分子筛中骨架铝原子的分布及酸强度（Dong等，2026）。Yang等发现，通过Na⁺交换可调节USY的Br?nsted酸位点强度，从而减少聚丙烯裂解中的积碳形成（Yang等，2024）。本工作中，采用Na⁺交换的HUSY分子筛（已消除强Br?nsted酸位点）作为酸性载体，以确保所有催化剂具有恒定的酸强度。通过系统调控金属负载量和位间距，我们研究了金属-酸邻近性和负载平衡对蒎烯氢异构化的影响。

各节摘要

Na⁺交换催化剂的制备

将2 g HUSY（南开大学催化剂厂，SiO₂/Al₂O₃ = 10）加入100 mL 0.5 mol/L NaCl溶液中，搅拌30 min。将混合物抽滤，用去离子水洗至中性，并在100 °C烘箱中干燥12 h，获得Na-HUSY-0.5催化剂。

不同金属负载量催化剂的制备

通过浸渍法将不同量的Pt负载于Na-HUSY-0.5载体上。所得催化剂命名为xPt/Na-HUSY-0.5，其中x = 0.3、0.5、0.7、1.0和1.5 wt%。

可控金属-酸位点距离催化剂的制备

核壳催化剂

不同金属负载量和邻近性催化剂的结构表征

不同Pt负载量和位间距催化剂的XRD图谱见图2(a)和(b)。所有催化剂均显示出与USY分子筛一致的特征衍射峰（2θ ≈ 6.3°、10.3°、12.0°、15.8°、18.9°、20.6°、23.9°、27.4°）（Jiang等，2025），证实Na⁺交换后分子筛结构保持完整。在2θ = 39.8°和46.2°处出现的明显衍射峰分别对应Pt(111)和Pt(200)晶面，确认所有催化剂均成功负载了Pt。

结论

本研究通过系统研究位点平衡和邻近效应，为多环芳烃氢异构化中金属-酸双功能催化剂建立了定量设计原则。确定了两个实现最佳催化性能的关键阈值：Pt负载量为1 wt%和中等Br?nsted酸量为40 μmol/g。超过这些阈值后，催化性能未进一步改善，从而界定了高效催化剂设计的工作窗口。

机理研究揭示

CRediT作者贡献声明

王梦宇：撰写初稿、验证、方法学、正式分析、数据整理、概念构思。范红霞：监督指导。梁长海：监督指导。冯杰：验证、资源、调查。李文英：撰写—审阅与编辑、监督指导、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由国家自然科学基金委员会企业创新发展联合基金（项目编号：U24B6018）和北京怀柔实验室计划（ZD2023012A）提供资金支持。

王梦宇|范红霞|梁长海|冯杰|李文英

清洁高效燃煤利用国家重点实验室，太原理工大学，山西省太原市030024，中国