意大利西北撒丁岛岩溶铝土矿中钪的地球化学分布与矿物学控制

《Chemical Geology》：Geochemical distribution and mineralogical control of scandium in karst bauxite, NW Sardinia, Italy

　　

**摘要**

近年来，岩溶铝土矿作为关键金属（包括钪）的次生来源引起了广泛关注。为此，我们研究了意大利撒丁岛西北部努拉地区的岩溶铝土矿中钪的地球化学路径。努拉岩溶铝土矿主要由勃姆石、纤铁矿、赤铁矿、高岭石和锐钛矿组成。全岩平均钪浓度为51 mg/kg。微分析表明，钪几乎全部赋存于富铁域，平均钪含量为171 mg/kg。微分析中普遍检测到异常高的锆含量，均匀分散于富铁域和富铝域中。钪和锆在新形成结构（如铁质"玉髓"和铁脉）中的分布表明，这些元素在这些结构形成过程中具有迁移性。努拉铝土矿中存在三组年龄不同的主要锆石群体，这些锆石受到破坏、破裂和蚀变。仅识别出一组锆石作为钪的主要载体（钪含量为1184至4164 mg/kg）。我们推测努拉铝土矿中钪的来源来自富钪锆石的部分溶解，因为：(i) 未检测到其他含钪原生产物；(ii) 类似上地壳（UCC）的母质；以及(iii) 分散在所有铝土矿微域中的锆含量，表明锆在铝土矿化过程中可能经历了显著的迁移。基于此，需要进一步研究岩溶铝土矿形成过程中的pH波动及其对关键元素地球化学迁移性的影响。

**引言**

钪（Sc）被誉为"奇迹金属"（Wang et al., 2021），是许多技术应用中的关键元素。钪最重要的两个应用（按质量计）是生产轻质铝合金和固体氧化物燃料电池（SOFCs）。此外，钪合金在军事工业中有着长期的使用历史（Phoung et al., 2023）。2023年，蒸馏枝晶钪的价格高达每克269美元，远高于同期黄金价格（U.S. Geological Survey, 2025），也远高于其他轻稀土元素（REE）的价格（Tkachev et al., 2025）。2025年，钪金属的价格为2932 USD/Kg。作为比较，第二种最昂贵的轻稀土元素是镨（Pr），同期报价为82.02 USD/Kg。在稀土元素中，只有铽（Tb）的报价与钪相当（即1071.9 USD/Kg，Swain and Akcil, 2026）。钪的市场价格动态与年产量密切相关，2023年的产量仅为45吨。然而，由于缺乏生产基础设施信息，钪市场评估十分困难（Sverdrup and Sverdrup, 2024）。

钪被赋予"关键"地位（EU, 2023）的原因在于，全球仅有少数国家是钪的主要供应商，例如中国（67.7%）、俄罗斯（16.7%），其次是乌克兰、菲律宾、哈萨克斯坦和加拿大（各国均占4.2%）。同时，钪被欧盟、美国、印度、澳大利亚和日本当局列为关键原材料（Swain and Akcil, 2026）。尽管国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将钪归类为稀土元素（REE），但钪表现出与经典稀土元素显著不同的地球化学行为（Williams-Jones and Vasyukova, 2018）。这是因为钪在六配位时的有效离子半径（1.54 ?）小于其他稀土元素（Cotton et al., 2022）。钪与Fe3?具有很强的亲和力，纤铁矿（FeOOH）即为佐证，其中Sc-O距离（2.12 ?）仅比Fe-O距离（2.03 ?）长4%（Levard et al., 2018）。在硅酸盐矿物中，如石榴石类矿物埃林加石（Ca?Sc?Si?O??；Galuskina et al., 2010）、单斜辉石类矿物杰维斯石（NaScSi?O?；Mellini et al., 1982）和角闪石类矿物钪-温奇石（(Na,Ca)(Mg?Sc)(Si?O??)(OH)?；Pieczka et al., 2024），Sc3?在八面体配位中与Fe3?同构。这解释了为什么在全球最大的稀土矿——中国白云鄂博矿床中，钪主要赋存于绿辉石-杰维斯石中，而非赋存于稀土矿物中（Williams-Jones and Vasyukova, 2018）。在乌克兰的Zhovti Vody铀矿中，绿辉石-杰维斯石同样是钪的主要载体（Tarkhanov et al., 1992）。钪的可开发利用矿床还见于碱性岩和碳酸岩岩浆岩中，如俄罗斯Kovdor矿床中钪主要赋存于锆石（baddeleyite，ZrO?）中，或俄罗斯Tomtor矿中1.1–1.7 wt%的钪赋存于磷钇矿（YPO?）中（Kalashnikov et al., 2016）。

虽然目前钪矿化在经济上尚不具有重要意义，但历史上钪矿化的一个典型实例是含有稀有托尔福瓦石（thortveitite）的伟挤岩体（Andersen and Elburg, 2025）。托尔福瓦石（Sc?Si?O?）是钪含量最高的矿物（34.84 wt%），大量出现在挪威Evje-Iveland和T?rdal地区的变粒岩寄生的伟挤岩中（Ercit, 2005; Steffenssen et al., 2020），也见于马达加斯加的Befanamo和Berere地区、美国蒙大拿州Ravalli县的含萤石花岗岩伟挤岩和细晶岩空腔（miaroles）中（Foord et al., 1993）、俄罗斯Kumir（Williams-Jones and Vasyukova, 2018）以及意大利Baveno（Gramaccioli et al., 2004）。尽管钪的岩浆富集机制尚未完全阐明，但氟离子（F?）似乎在这些花岗岩伟挤岩中起着关键作用（Andersen and Elburg, 2025）。

近年来，一些红土和岩溶铝土矿作为钪的次生来源引起了广泛关注。在红土方面，菲律宾的Eramen和Berong镍矿（U.S. Geological Survey, 2025）以及澳大利亚的Tout侵入岩体（Chassé et al., 2017; Chassé et al., 2019）中已记录到钪的显著富集。研究者将红土中钪的富集归因于母岩超镁铁质岩石（辉石岩和橄榄岩）的风化蚀变。铝土矿是一种残积沉积岩，是铝的主要矿石，主要由氢氧化铝、铁氢氧化物、二氧化钛、黏土矿物和各种副矿物组成（如Mongelli et al., 2014及其中引用的文献）。铝土矿化过程涉及强烈的风化条件，目前仅限于湿热热带气候条件的小范围内。岩溶铝土矿形成于被剥露的碳酸盐岩上，岩溶网络的形成提供了最佳的排水条件，并保护矿床免受后续地表侵蚀（Bárdossy, 1982; Bardossy and Aleva, 1990）。在全球范围内，岩溶铝土矿中钪的浓度通常远高于其地壳上部浓度（14 mg/kg）（Rudnick and Gao, 2013），这已在希腊（Vind et al., 2018）、意大利（Mongelli et al., 2017）、伊朗（Ahmadnejad and Mongelli, 2022）和牙买加（Wach and Pinnock, 1987）得到证实。拜耳法产生的铝土矿残渣（即"赤泥"）已被大量研究文章探讨为钪的潜在次生来源（Kumas et al., 2026及其中引用的文献）。这是因为赤泥是一种富铁且碱性的材料，与原始铝土矿相比，其钪含量始终呈系统性富集，且与地质来源无关（Mameli et al., 2025）。与红土不同（红土与基底的关系通常显而易见），异地和次异地岩溶铝土矿的母岩无法识别（Bárdossy, 1982; Mondillo et al., 2021; Liu et al., 2024）。因此，需要对控制岩溶铝土矿中钪富集的因素进行深入研究。

在钪市场情况不明朗以及考虑到该关键元素全球供需的背景下，本研究的主要目标是评估意大利撒丁岛西北部努拉地区鲕粒岩溶铝土矿中钪（Sc）的地球化学和矿物学路径，以提高我们对该元素在上覆地壳环境中地球化学行为的理解。

**各节摘要**

**努拉铝土矿的地质学**

努拉地区（撒丁岛西北部）的铝土矿床属于地中海铝土矿带（MBB），该带拥有全球大部分的岩溶铝土矿（Bardossy, 1989）。MBB主要发育于白垩纪时期，与西部新特提斯洋的发展同步（Yang et al., 2022）。撒丁岛铝土矿与法国普罗旺斯、西班牙和法国的比利牛斯以及全球其他地区的铝土矿一样，已被广泛研究以识别地质动力学的联系以及

**分析方法**

从矿坑巷道（六个样品）和周边地区五个露头（五个样品）中采集了约5公斤的十一个铝土矿样品（图2a, b）（图1）。所有样品均进行研磨和四分处理，以分离出每份样品250克，并送往激活实验室（"Actlabs"，加拿大Ancaster）。样品使用ICP-OES分析主要氧化物，使用ICP-MS分析微量元素。样品与偏硼酸锂熔剂混合

**全岩地球化学**

表1列出了研究样品中主要元素和微量元素的浓度。主要元素在样品间呈现高度可变性：SiO?范围为3.74至37.72 wt%（平均18.73 wt%），Fe?O?(t)为6.74至42.27 wt%（平均21.42 wt%），Al?O?为20.95至63.19 wt%（平均41.53 wt%）。仅O2和O3样品中CaO大于2 wt%，而所有样品的TiO?均高于1 wt%（最低1.02，最高3.18，平均1.87）。MnO和MgO含量分别低于1和0.05 wt%

**讨论**

以下我们将讨论钪的主要来源、铝土矿化过程中的钪迁移性以及实际的汇，以及微观结构研究如何阐明岩溶铝土矿中钪的地球化学和矿物学路径。

主要元素与微量元素之间的关系，特别是TiO?与Zr和Nb与Al?O?的关系，支持努拉铝土矿与富含黏土的异地冲积物之间存在化学亲缘关系，后者由风化的华力西期

**结论**

努拉岩溶铝土矿由勃姆石、纤铁矿、赤铁矿、高岭石组成，其次为锐钛矿（次要金红石）和锆石。全岩分析表明平均钪浓度为51 mg/kg，与其他主要元素和微量元素的相关性表明其与Al?O?含量呈正相关，其次是Ti和Nb。然而，详细的微观结构分析清楚地表明，钪几乎全部赋存于富铝样品中的富铁域。平均

**作者贡献声明**

Alfredo Idini：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念构思。Paola Mameli：写作——审阅与编辑、资源获取、项目管理、资金获取。Giovanni Mongelli：写作——审阅与编辑、验证、监督、资源获取、项目管理、资金获取。Emanuela Schingaro：写作——审阅与编辑、验证、资源获取。Guido Cerri：可视化、资源获取。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到以下项目资助：PRIN PNRR 2022"铝土矿矿石矿床及衍生采矿废料中的关键金属：可持续未来的回收与再利用"（P20228AAZE，项目负责人G. Mongelli），以及RAS-FDS 2023"撒丁岛大陆地壳演化研究中的关键原材料勘探新视角（RAWEX）"——CUP F23C25000090007。巴里阿尔多莫罗大学地球与环境科学系的XRPD实验室由以下人员资助：Alfredo Idini | Paola Mameli | Giovanni Mongelli | Emanuela Schingaro | Guido Cerri | Maria Lacalamita | Ernesto Mesto | Amid Ouladmansour | Matteo Luca Deidda | Stefano Naitza | Giacomo Oggiano

卡利亚里大学化学与地质科学学院，意大利