《JOURNAL OF POWER SOURCES》：The caterpillar-defective CNTs for efficient electronic conduction and ionic transport as electrode materials for supercapacitor
编辑推荐：
摘要调节碳纳米管（CNTs）的结构是提高超级电容器性能的一种先进策略。在此工作中，利用锥形流化床反应器（TFBR）成功合成了封装有镍钴硒化物纳米粒子（NiCo-Se NPs）的毛毛虫状缺陷碳纳米管（C-CNTs）。理论密度泛函理论（DFT）计算表明，与原始 CNTs 相比，C
摘要
调节碳纳米管（CNTs）的结构是提高超级电容器性能的一种先进策略。在此工作中，利用锥形流化床反应器（TFBR）成功合成了封装有镍钴硒化物纳米粒子（NiCo-Se NPs）的毛毛虫状缺陷碳纳米管（C-CNTs）。理论密度泛函理论（DFT）计算表明，与原始 CNTs 相比，C-CNTs 的缺陷结构显著降低了能隙，预计这将提高电导率。此外，计算还表明 C-CNTs 具有增强的 -OH 吸附亲和力和更大的结合能，这将加速电化学动力学并增加电荷存储容量。电化学表征显示，组装的不对称超级电容器（ASC）中优化的 C-CNTs/NiCo-Se 电极表现出 1 A g?1 下 194.57 mAh g?1 的优异比容量和 58.8 Wh kg?1 的高能量密度。该器件在 10,000 次循环后保留了 84.04% 的容量。值得注意的是，性能提升源于独特的 TFBR 反应器架构和优化的合成气氛所诱导的综合结构优势，包括 CNT 结构缺陷、均匀的 NiCo-Se 分散和高效的碳生长。更重要的是，这项工作为先进基 CNT 材料的合成和结构调控开辟了一条新途径，为推动高性能储能器件的发展提供了变革性潜力。
引言
超级电容器具备高功率密度、超长的循环寿命和更宽的工作温度范围。它们在航空航天、国防、工业设备、汽车、轨道交通和极端条件下发挥着不可替代的作用，拥有广阔的应用前景和重要的战略地位 [1,2]。电极材料是影响超级电容器性能的最关键组成部分。过渡金属硒化物（TMSs）因其卓越的理论比电容和相对较高的电导率，被认为是众多超级电容器电极材料中有前途的候选者，特别是镍钴硒化物 [3,4]。然而，镍钴硒化物的结构完整性受到反复充放电循环的严重挑战，往往导致结构崩塌和性能退化 [5,6]。碳纳米管（CNTs）作为一种经典碳材料，以其出色的电导率和显著的结构稳定性而闻名 [7,8]。鉴于这些特性，镍钴硒化物与 CNTs 的结合成为一种高效协同提高电化学性能和循环寿命的策略，从而解决了镍钴硒化物的固有局限性 [9,10]。研究人员致力于镍钴硒化物与 CNTs 集成的设计和制造，取得了电化学性能方面的显著进展。例如，Zheng 等人 [11] 合成了源自 Ni-Co PBA 的珠状 NiSe2/CoSe2/CNT 复合材料，在 1 A g?1 下表现出相对较高的比电容 848 F g?1。
然而，电导率有限和稳定性不足等挑战仍然是重大障碍。关于提高 CNTs 的电导率，Dini 等人报道了将新型高效掺杂剂 PtCl4 掺入通过滴涂法制备的 CNTs 后，CNTs 的室温电阻率降低 [12,13]。Zhang 等人报道了碘掺杂通过增加载流子浓度显著提高了电导率 [14]。此外，Zhao 等人通过将 CNTs 分散在 PSS 溶液中形成 CNTs 网络来增强电导率。这种高电导率源于 CNTs 弹道输运机制形成的载流子高速公路 [15]。提高 CNTs 电导率的常用方法主要集中在掺杂和分散，这需要在 CNTs 制造后进行复杂的后处理。这些方法可能导致 CNTs 不可逆的结构损伤或稳定性退化 [16]。因此，开发简单高效的技术来提高 CNTs 电导率面临着重大挑战 [17]。因此，在合成过程中调节 CNTs 的结构可能是提高电极材料性能的关键方向。
在此，使用垂直管式炉 - 锥形流化床反应器（TFBR）通过“向上吹扫策略”构建了毛毛虫状缺陷 CNTs（图 1），并将 NiCo-Se NPs 包裹在 CNTs 内部。具有毛毛虫状缺陷的 CNTs 可以促进电子和离子的传输，从而提高器件性能。封装有 NiCo-Se NPs 的毛毛虫状缺陷 CNTs 显示出高比容量（1 A g?1 下为 194.57 mAh g?1）。还探讨了不同合成方法（TFBR/水平管式炉）下 N2 流量对 CNT 结构和电化学性质的影响。
章节片段
材料制备
六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、六氰合钴（III）酸钾（K3[Co(CN)6](III)）、二水合柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）、活性炭（AC）和硒（Se）粉末购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本工作使用的化学品均为分析纯，无需进一步纯化。
材料合成
Ni-Co PBA 纳米立方体的合成：在典型程序中，溶液 A 由 1.8 mmol Ni(NO3)2·6H2O 和 2.7 mmol 钠
结构表征
图 2a 显示了均匀的 Ni-Co PBA 纳米立方体形貌，尺寸约为 250 nm。随后，Ni-Co PBA 在 TFBR 中通过 N2 (1.2 L min?1) 和 C3H6 (0.3 L min?1) 气氛下煅烧转化为 Ni/Co 催化剂，然后 C3H6 中的 C 原子转化为含有 NiCo NPs 的毛毛虫状 CNTs (C-CNTs/NiCo-1.2/0.3)。图 2b 和 c 显示了所制备 CNTs 具有均匀的管径和高长径比。经过硒化后，NiCo 纳米粒子在
结论
总之，利用 Ni-Co PBA 纳米立方体作为催化剂，通过 TFBR 成功制备了具有毛毛虫状缺陷结构的 C-CNTs/NiCo-Se-1.2/0.3。毛毛虫状缺陷 CNTs 表现出比原始 CNTs 更高的比容量（增加 13.3%），这归因于其高电子电导率、更高的 -OH 吸附能以及高效的电子传输所带来的高电荷转移效率。特别是，C-CNTs/NiCo-Se-1.2/0.3 电极表现出高比容量
CRediT 作者贡献声明
Jiangshan Gao：写作 – 审查与编辑，写作 – 原始草稿，监督，项目管理，资金获取。 Zongyu Zhang：写作 – 审查与编辑，写作 – 原始草稿，形式分析，数据管理。 Haonan Shen：写作 – 审查与编辑，数据管理。 Yang Zhou：写作 – 原始草稿，数据管理。 Hongyao Xue：监督，资金获取。 Huifang Li：监督，软件，资金获取。 Yan He：监督，项目管理，资金
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金重点项目（编号 52336003）、国家自然科学基金（编号 52176076, 52302098, 22373054）、山东省重点研发计划（重大科技创新项目）（编号 2025CXGC010402, 2024CXGC010402）、山东省泰山学者工程（编号 tstp20250505）、山东省自然科学基金（编号 ZR2021QE007, ZR2025MS742, ZR2024MB013）、青年创新项目
Jiangshan Gao|Zongyu Zhang|Haonan Shen|Yang Zhou|Hongyao Xue|Huifang Li|Yan He
中国，青岛，266061，青岛科技大学，机电工程学院
