生物质衍生的碳增强MoS2/ZnO四面体复合材料，用于高性能非对称超级电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Biomass-derived carbon-enhanced MoS 2/ZnO tetrapod hybrids for high-performance asymmetric supercapacitors

　　摘要：随着全球能源需求的增加和农业废弃物处理带来的环境挑战，需要可持续的、高性能的能源存储材料。本文设计了一种由MoS2纳米花、ZnO四足体（ZT）和小麦秸秆衍生活性炭（AC）组成的三元混合电极，用于制造不对称超级电容器（ASCs）。通过火焰传输法合成的ZnO四足体提供了坚固的三维支架，而水热法生长的MoS2纳米花则提供了丰富的氧化还原活性位点。该混合电极的成功制备通过XRD、FTIR、FESEM、TEM、XPS、BET和水接触角分析得到了验证。生物质来源的AC不仅提高了电导率，还提供了一个层次分明的多孔网络，促进了离子的快速传输。优化后的MZT-AC电极在1 A g-1的电流下实现了663 F g-1的高比电容，显著优于单一组分。组装的MZT-AC//AC不对称超级电容器在1.5 V的电压范围内工作，实现了63.54 Wh kg-1的最大能量密度和750 W kg-1的功率密度，并在5000次循环后仍保持优异的循环稳定性。该设备还能成功驱动商用LED，证明了其实际应用价值。这项工作提出了一种将农业废弃物转化为高性价比碳材料用于高性能能源存储的可持续策略。

引言：全球能源需求的增长以及环境退化是实现可持续发展的主要挑战。人口快速增长、工业化以及技术进步显著增加了全球能源消耗[1]。目前，全球近84%的能源需求依赖于煤炭、石油和天然气等有限的化石燃料[2]。对这些不可再生资源的过度依赖不仅加速了它们的枯竭，还导致了严重的环境问题，如温室气体排放、空气质量恶化和气候变化[3]。因此，创建可持续、高效且环保的能源存储系统已成为全球性的迫切需求。与此同时，由于农业废弃物无控制焚烧造成的环境污染已成为一个重大的生态问题[4]。作为世界第二大农业生产国，印度每年产生约5.5亿吨农作物废弃物，主要来自水稻、小麦和甘蔗种植[23]。全球每年生产约7.6亿吨水稻，产生近1.14亿吨小麦秸秆。由于废物管理策略有限，大量生物质被露天焚烧，释放出CO、NO2、挥发性有机化合物和颗粒物等有害物质[24]。这种做法极大地加剧了空气污染和全球变暖，尤其是在北部地区，秸秆焚烧严重恶化了空气质量。将如此丰富的农业废弃物转化为高附加值的功能性材料提供了一种可持续的双重效益策略，既减轻了环境污染，又支持了先进能源存储技术的发展[25]。在各种能源存储技术中，超级电容器因其优异的电化学性能和优越的循环稳定性而受到关注[26]。然而，与电池相比，它们的能量密度较低，限制了更广泛的实际应用。因此，设计具有增强电化学性能的先进电极材料至关重要[27]。生物质衍生的多孔碳材料由于其高表面积、可调的孔隙率、良好的电导率和环境可持续性而成为有吸引力的电极材料。与商业化的活性炭不同，生物质衍生的碳可以通过经济且环保的工艺从丰富的农业废弃物中生产，从而同时解决废物回收和环境保护问题。此外，由于其定制的孔结构和表面化学性质，生物质衍生的活性炭可以提供相当甚至更优越的电化学性能。此外，其层次分明的多孔结构（包含相互连接的微孔和中孔）有助于电解质的渗透，增强了离子传输，并提供了大量的电活性位点用于电荷存储。这些独特特性使生物质衍生的活性炭成为构建高性能混合电极的理想导电基质[28]。例如，Xu等人[29]使用水热法合成了掺氮的稻草衍生多孔活性炭，并通过KHCO3活化处理，该材料表现出异常高的表面积，在5000次循环后仍保持99.4%的电容保持率[29]。这些研究表明，农业废弃物可以转化为高效的红超级电容器碳材料。

过渡金属氧化物和硫属化合物因其氧化还原性质而与碳材料一起被研究。氧化锌（ZnO）因其丰富性、低成本、环境友好性和结构稳定性而受到关注。特别是三维ZnO四足体结构提供了相互连接的框架，增强了电解质的渗透性，促进了快速的离子扩散和高效的电子传输。与容易聚集的传统ZnO纳米粒子或仅提供有限多向传输路径的一维纳米棒不同，ZnO四足体具有独特的三维互连几何结构，从中心核心延伸出四个延长的臂。这种结构提供了更大的可接触表面积、丰富的接合位点、改进的结构完整性和连续的电荷传输路径。此外，四足体框架作为二次活性材料的均匀锚定平台，防止了团聚并增强了电极与电解质的相互作用。这些结构优势使得ZnO四足体特别适合需要高效离子传输、快速电荷转移和长期循环稳定性的高性能能源存储应用[30]。最近，Molahalli等人[31]报道了一种ZnO/SnO2纳米花与PPY/氧化石墨烯复合材料的集成，其在1.4 V的电压窗口下实现了165.8 F g-1的比电容，并在不对称超级电容器设备中表现出稳定的性能，突显了基于ZnO的混合结构在提高能源存储效果方面的有效性。然而，它们相对较低的内禀电导率限制了其电化学效率。MoS2是一种层状过渡金属硫属化合物，因其丰富的电活性边缘位点和出色的离子嵌入能力而受到广泛关注。然而，其低电导率和重新堆叠的趋势限制了其电化学性能。因此，通过结构和成分改性地改善了导电性、提高了电荷转移动力学，并增加了电活性位点的可用性。多项最新研究表明，将MoS2与导电碳材料或金属氧化物结合可以有效克服这些限制，从而提高超级电容器应用中的电化学性能[32]。Yang等人[8]报道了通过水热法合成的类似花朵状的Mn–Co–MoS2，实现了268.7 F g-1的电容，并构建了一个能量密度为20.51 Wh kg-1的不对称设备。同样，Kanaujiya等人[13]发现CoMn2O4@MoS2纳米复合材料因协同效应表现出增强的电化学行为，实现了422 F g-1的电容和37 Wh kg-1的不对称设备能量密度。这些结果证实，混合结构通过结构和成分的协同作用显著提高了电荷存储性能。此外，将伪电容器材料与层次分明的多孔碳结合已被证明对增加导电性和离子传输非常有用[33]。Kong等人[15]制备了装饰在小麦麸皮衍生多孔活性炭上的MnO2纳米片，实现了258 F g-1的电容，并构建了一个在10,000次循环后仍具有32.6 Wh kg-1能量密度和良好循环稳定性的不对称设备。这些发现强调了结合导电生物质衍生碳框架与电活性材料对于提高整体设备性能的重要性。尽管取得了显著进展，但在超级电容器开发中同时实现高比电容、宽工作电压窗口、高能量密度和可持续材料利用仍然是一个关键挑战[34]。为了解决这一问题，合理设计一种协同的多组分混合架构至关重要。类似花朵状的MoS2提供了大量暴露的边缘位点和缩短的离子传输路径，促进了强烈的伪电容器活性[35]。三维ZnO四足体结构作为机械稳定且相互连接的框架，促进了电解质的渗透并在循环过程中保持了结构完整性[36]。此外，小麦秸秆衍生的活性炭提供了层次分明的孔隙、较大的表面积和改善的导电性，从而实现了高效的电子传输和增强的双电层电容。这些组分的综合效应显著提高了离子扩散动力学和电荷传输效率[37]。据我们所知，将ZnO四足体结构与MoS2和生物质衍生活性炭集成到单一混合架构中用于不对称超级电容器应用尚未得到系统研究。本工作的创新之处在于有意结合了层次分明的孔隙率、强界面耦合和导电碳网络，共同实现了高效的离子扩散、加速的电荷转移和电活性位点的有效利用。在本研究中，我们提出了一种用于先进不对称超级电容器应用的ZnO四足体/MoS2纳米花/小麦秸秆衍生活性炭（MZT-AC）混合电极。与传统复合方法不同，本文强调将ZnO四足体、MoS2纳米结构和生物质衍生碳合理集成到结构上相互连接的混合架构中。值得注意的是，ZnO四足体的三维结构在设备级超级电容器应用中相对较少被探索，它提供了如互连框架和增强电解质渗透性等内在优势。在该系统中，ZnO四足体形成了坚固的三维支架，MoS2纳米花提供了丰富的氧化还原活性位点，而生物质衍生的活性炭提高了电导率和表面驱动的电荷存储。这种独特的结构促进了强大的界面耦合、改进的电荷传输路径，并抑制了活性材料的团聚，从而实现了电活性位点的有效利用。优化的MZT-AC混合电极在三电极配置下实现了663 F g-1的高比电容（1 A g-1）。此外，组装的不对称超级电容器在扩展的电压窗口下工作，实现了750 W kg-1的功率密度下的63.54 Wh kg-1能量，超过了众多早期的MoS2和基于生物质的系统。该设备还能成功驱动商用LED，展示了通过界面和结构工程将农业废弃物转化为高性能能源存储材料的可持续且可扩展的策略。

小麦秸秆衍生活性炭（AC）的合成：使用小麦秸秆作为碳前驱体。首先将生物质切成小块，浸入1 M HCl中去除表面杂质，然后用去离子水反复洗涤至中性。清洁后的秸秆在100°C下干燥24小时。为了炭化，将3克干燥的生物质放入水平氧化铝舟中，在惰性气氛下以5°C min-1的升温速率在管式炉中加热2小时，制备生物炭[14]。

物理化学表征：记录了AC、MoS2、ZT和MZT-AC在10–70° 2θ范围内的XRD图谱，以研究它们的晶体学特征和相组成，如图2(a)所示。AC在约24–26°处显示出宽的衍射峰，这归因于无序石墨碳的(002)面，表明其主要为非晶碳结构[39]。MoS2样品在约14.01°、约33.2°和约58.6°处显示出特征衍射峰，分别对应于...

结论：本研究成功开发了一种高性能的MZT-AC三元混合电极，用于不对称超级电容器应用。该混合电极结合了三种组分的互补特性：ZnO四足体框架提供了三维电化学活性支架，MoS2提供了额外的氧化还原活性位点...

作者贡献声明：Sahil Jangra：写作——审阅与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、软件使用、资源管理、方法论、数据分析、概念化。Archana Samanta：写作——审阅与编辑、项目监督、资金获取。

利益冲突声明：作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢：作者还要感谢印度纺织部下的国家纺织技术任务（项目编号RP04967G SN）以及德里IIT（CRF）提供的材料表征设施。