岩盐型高熵氧化物增强的室温钠硫电池氧化还原动力学

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Rocksalt high entropy oxide–enabled enhancement of redox kinetics in room-temperature sodium–sulfur batteries

　　

摘要 作为下一代储能技术，室温钠硫（RT-NaS）电池与锂离子电池相比，具有更高的能量密度、更低的成本以及丰富的原材料。然而，多硫化物穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学是阻碍其实际应用的主要挑战。高熵氧化物在亚晶格中呈现多种阳离子共存的复杂原子分布。这种独特的结构排布有助于提高化学稳定性和提供更多活性位点，从而有效捕获钠多硫化物（Na-PS）。在此，我们研究了一种岩盐型高熵氧化物，(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O（R-HEO），作为RT-NaS电池的功能中间层。R-HEO中间层促进Na-PS的吸附，并通过电催化作用促进多硫化物的转化。因此，采用R-HEO中间层的电池在0.1 C倍率下展现出998 mAh g?1的初始可逆比容量，且在0.2 C倍率下经过200次循环后仍保持93.2%的容量。利用XPS、FTIR光谱和密度泛函理论（DFT）计算研究了R-HEO与Na-PS之间的相互作用本质。电化学性能的增强归因于对Na-PS的有效限制和多硫复合物的形成。这些因素增强了对可溶性物质的强结合力，并促进了反应动力学加速，从而实现了优异的电化学性能。

引言 气候变化日益加剧的影响凸显了全球向可持续碳中和能源未来转型的紧迫需求。这加强了研究人员对开发环境可持续、经济可行且高容量储能系统的努力。锂离子电池、锂空气电池和锂硫电池等锂基电池已被确定为各种应用（包括便携式设备和电动汽车）中有前景的二次电池选择。然而，锂的可及性有限且成本高促使研究人员转向锂系电池化学体系之外的研究。在此背景下，室温钠硫（RT-NaS）电池因其低成本、丰富可用性和环境可持续性而受到广泛关注，成为可行的替代储能系统。RT-NaS电池具有几个显著优势，主要归功于硫的高理论容量（1675 mAh g?1），从而实现更高的理论能量密度。

尽管RT-NaS电池体系已展现出有前景的电化学性能，但各种难以解决的问题阻碍了其实际应用。一个主要挑战是硫（5×10?30 S cm?1）和最终放电产物硫化钠的低电子电导率，这阻碍了电化学反应的动力学。另一个主要问题是硫在钠化过程中从S8形成Na2S时体积膨胀过大。这导致电极损坏并与集流体脱离。最后一个问题涉及钠多硫化物在电解液中的溶解。在循环过程中，高阶Na-PS在电解液中溶解，并在浓度梯度驱动下向钠金属阳极扩散。在钠阳极处，Na-PS转化为低阶Na-PS，随后再次向阴极穿梭。这种现象被称为穿梭效应，导致容量快速衰减、库伦效率低和循环寿命短。穿梭效应仍然是阻碍RT-NaS电池实际应用的最关键挑战。

已开发出多种方法来解决Na-PS穿梭问题。为了防止长链Na-PS在电解液中溶解，研究人员已探索了各种催化剂，以促进Na-PS在阴极的吸附并促进其转化为短链Na-PS。碳质材料，包括石墨烯、多孔碳、碳纳米管、还原氧化石墨烯和碳纤维，因其高比表面积和良好的电子电导率而被广泛研究作为硫宿主材料。然而，碳质材料的非极性特征仅实现对Na-PS的物理限制。这种弱的物理束缚导致碳-硫复合材料在长期循环过程中严重的容量衰减。为了应对这一挑战，提出了将基于过渡金属的电催化剂引入硫阴极，通过强化学相互作用固定Na-PS，从而改善电化学性能。过渡金属催化剂促进高阶Na-PS向低阶Na-PS的电化学转化，从而改善硫氧化还原动力学和循环稳定性。除了基于过渡金属的电催化剂外，过渡金属氧化物也在Na-PS转化相关的氧化还原动力学方面展现出显著提升。金属氧化物的极性特征促进了对Na-PS的束缚，减弱了穿梭效应，同时丰富的活性位点增强了硫的利用率，改善了循环稳定性。例如，Kumar等人合成了由还原氧化石墨烯、升华硫和氧化锰纳米晶体组成的自支撑纳米复合阴极支架。MnxOy与Na-PS之间的相互作用导致Na-PS氧化为多硫复合物，有助于锚定长链Na-PS并限制其在电解液中的溶解，从而改善电化学性能。采用自支撑阴极的电池在0.2 A g?1下展现出631 mAh g?1的初始比容量。在另一项工作中，Sun等人制备了具有非晶TiO2纳米层沉积的自支撑C/S/BaTiO3@TiO2电极。BaTiO3固有的自发极化有助于Na-PS的吸附和化学锚定，实现了优异的循环稳定性。采用类似策略，Ajay等人开发了以MoO3为电催化束缚层的核壳纳米结构阴极。MoO3中存在的氧促进了多硫复合物的形成，起到了化学锚定Na-PS的作用。因此，电池在50 mA g?1下提供了1194 mAh g?1的可逆比容量，并具有2000次循环的稳定性。在最近的一项研究中，Du等人通过简便的水热技术，在还原氧化石墨烯上生长VO2纳米花，制备了三维分级结构。VO2纳米花作为催化剂介质，增强了电荷转移和氧化还原动力学，而还原氧化石墨烯则改善了硫阴极的电导率。因此，采用还原氧化石墨烯/VO2/S阴极的电池展现出增强的倍率性能、高循环稳定性和99%的库伦效率。在相关方法中，Saroha等人研究了V2O3纳米粒子作为坚固的中间层。通过一步水热技术将V2O3纳米粒子沉积在静电纺丝碳纳米纤维上，作为导电支架促进氧化还原反应，通过吸附Na-PS和加速反应动力学来增强循环稳定性。RT-NaS电池在0.1 C下展现出1162 mAh g?1的放电容量，在2 C下经过1000次循环后容量衰减仅为0.076%每循环。

高熵氧化物体系代表了一类新颖的熵稳定结晶固溶体。晶格位点上多种阳离子的存在有助于增加构型熵，这是单相稳定的基础，而这些单相在其他情况下很难形成。高熵氧化物的一种核心效应是鸡尾酒效应，多种元素的组合导致高度可调且独特的物理和化学性质。氧迁移率和电导率等性质源于所有组成阳离子的集体相互作用。元素组成的多样性、不同的电负性以及组成阳离子之间的尺寸失配导致晶格畸变。这一现象随后在晶格中引入了应变和缺陷。晶格应变和缺陷的存在调节了d带中心位置，调制电子结构，从而增强了高熵氧化物的电催化活性。与由单一阳离子决定物理、化学和电子性质的传统一元氧化物相比，高熵氧化物呈现了多样化的阳离子集合。多样化阳离子之间的协同相互作用导致物理、化学和电子性质的增强，超越了一元氧化物，并且可以通过选择晶格结构中的阳离子来进行调节。因此，高熵氧化物已被研究用于储能、电催化以及各种其他功能性质的应用。高熵氧化物独特的结构特征和优异的电化学性能，加上其强极性，使其能够作为功能中间层应用于锂硫电池中多硫化物物种的化学吸附。受这些发现的启发，本工作中将高熵氧化物引入RT-NaS电池，以探索其在提高硫利用率和减轻多硫化物溶解方面的潜力，利用其极性和电催化特性。

在此，我们报道了一种通过传统逆共沉淀技术合成的岩盐型高熵氧化物(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O，作为RT-NaS电池中高效捕获多硫化物物种的功能中间层。该中间层作为物理化学屏障，调节多硫化物的穿梭效应，增强电池的电化学性能。通过构建采用R-HEO中间层和酸热处理碳纳米管-硫复合物的硬币电池来研究电化学性能。引入R-HEO中间层后，电池在0.1 C倍率下展现出998 mAh g?1的大初始放电容量，在0.2 C下具有200次循环的稳定性，容量衰减仅为0.034%每循环。此外，R-HEO的极性特征有助于可溶性多硫化物的快速转化和化学束缚，防止其在电解液中溶解，并抑制放电产物的沉积，从而防止活性物质的损失。综上所述，这些因素共同贡献了电池倍率性能的增强。

化学成分 六水合硝酸钴、五水合硝酸铜、六水合硝酸镁、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌被用作R-HEO合成中制备水溶液的起始前驱体。Sigma Aldrich提供了钠金属、硝酸钠、高氯酸钠、四甘醇二甲醚。

R-HEO的结构表征 图1a展示了多金属羟基化复合物的TG-DSC曲线。TG曲线中观察到的重量损失和250 °C处的尖锐放热峰归因于向氧化物转化的开始。直至1200 °C未观察到额外的重量损失，表明氧化物的稳定性。然而，组成阳离子的氧化物发生了结构转变，氧化铜在850 °C至900 °C之间从孔雀石相转变为岩盐相，如先前研究所述。

结论 采用岩盐型高熵氧化物作为室温钠硫电池的功能中间层，旨在解决导致容量快速衰减、库伦效率低和循环寿命短的多硫化物穿梭问题。R-HEO通过逆共沉淀过程合成，随后在1000 °C下煅烧，得到平均粒径为1.56 ± 0.68 μm的单相。具有R-HEO中间层的RT-NaS电池

CRediT作者贡献声明 Y. Sai Swaroop Sarma：撰写初稿、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理。Tanwir Ansari：调查、正式分析。Manu Jaiswal：撰写初稿、监督、概念化。Sundara Ramaprabhu：撰写审校与编辑、监督、项目管理、概念化。S.S. Bhattacharya：撰写审校与编辑、可视化、项目管理、概念化。

资金 作者感谢印度政府教育部总理研究奖学金在PMRF ID No. SB22230915MMPMRF02447下的财政支持。

利益冲突声明 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢 作者感谢马德拉斯理工学院SAIF提供FTIR测量和曼迪理工学院先进材料研究中心提供XPS表征。作者感谢马德拉斯理工学院HPCE的计算资源使用。Y.SSS感谢Shovan Samanta先生和Sanjoy Das先生协助进行DFT计算。

作者单位：Y. Sai Swaroop Sarma、Tanwir Ansari、Manu Jaiswal、Sundara Ramaprabhu、S.S. Bhattacharya，印度马德拉斯理工学院冶金与材料工程系纳米功能材料技术中心，600036，印度金奈泰米尔纳德邦