NCM正极辊压不均匀性的离散元方法分析：面密度对力分布与颗粒完整性的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Discrete element method analysis of calendering inhomogeneity in NCM cathodes: Effects of areal density on force distribution and particle integrity

　　

## 摘要

在锂离子电池（LIB）电极压延过程中，从表面向内部传播的力链会在涂层中引发应力不均匀性，这一问题对加工质量产生关键影响，并最终损害电化学性能与循环寿命，然而迄今对此问题的关注甚少。本文采用离散单元法（DEM）模拟NCM正极活性颗粒间的相互作用，并从接触力与接触密度的角度揭示了应力不均匀性随面密度变化的演化规律。在固定压实密度3.5 g cm?3的条件下，随着面密度从15.2升至17.6 mg cm?2，不均匀指数呈非线性地从2.36%增至2.91%，并在面密度达到20.0 mg cm?2时进一步升至4.06%。这种不断加剧的不均匀性在相同压实条件下提高了高面密度电极中颗粒破碎的风险。本文利用经纳米压痕和压汞孔隙率测试双重验证的DEM模型，系统比较了不同面载量下电极的力学不均匀性与颗粒完整性。研究发现，摩擦诱导的能量耗散会放厚度方向的应力梯度，且高面密度电极表现出更低的颗粒接触密度和更小的极限压实密度。本研究建立了评估压延诱导不均匀性的通用分析框架，为优化高能量密度LIB正极制造工艺参数提供了切实可行的指导。

## 引言

能源是人类生存的基石和现代经济增长的重要支柱[1]。尽管传统化石燃料在可预见的未来仍将继续作为支持人类存在与发展的主要能源，但其不可再生特性以及开采与应用过程中不可避免带来的生态破坏[2]，使得新能源的开发成为人类社会可持续发展的必然要求[3-5]。在众多新能源利用方式中，锂离子电池（LIB）代表了领先技术。特别是，锂离子电池凭借其高能量密度、良好的便携性、优异的稳定性以及长循环寿命[6,7]，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车以及固定式储能系统等领域[8,9]。锂离子电池是由正极/负极电极材料、隔膜、电解液和集流体组成的闭环电化学系统[10]。在该体系架构中，由正/负极材料与集流体构成的电极片是锂离子电池的核心骨架[11,12]。正极电极涂层结构如图1(d)所示。电极片的主流制造工艺路线如图1(a–c)所示。以正极电极为例，将干燥并按比例配好的正极活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂在搅拌机中混合形成所需粘度的浆料，即正极浆料。随后，通过涂布机将浆料均匀涂覆于集流体上，并在烘箱中进一步干燥。在此阶段，电极呈现疏松结构，孔隙率高达41%~48%[15]，颗粒间接触弱，缺乏稳定的力学屈服特性，结构稳定性差，电子传导网络效率低下[16-18]。较低的压实密度也限制了锂离子电池能量密度的上限。为解决上述问题，需要通过压延工艺将电极孔隙率精确调控至20%~30%的最优范围，以促进颗粒重排和紧密的颗粒间接触[19]。该过程同时增强了电极的屈服强度、伸长率和界面剥离强度[20]，优化了电子-离子双传输网络，并降低了锂离子电池的界面阻抗。然而，过度的压延会导致活性颗粒断裂，进一步降低锂离子电池的能量密度和循环寿命[21]，如图1(e)所示。

近年来，研究人员围绕锂离子电池电极的压延工艺开展了大量的实验研究和数值模拟工作，旨在揭示初始涂层参数和设备工艺参数对电极成形质量的影响机制，并探索更高效的过程优化方法。大量实验研究证实，电极的本征参数（如涂层面密度和活性颗粒尺寸）以及设备工艺参数（包括压延线载荷和辊速）均对电极的压延成形和最终性能产生直接影响。Meyer等[22]对NCM正极和石墨负极进行了压延实验，揭示了线载荷与涂层压实密度及孔隙率之间的指数关联，首次引入了"压实阻抗"的概念，并基于Heckel指数建立了压延过程的载荷-位移经验模型。先前的实验研究进一步探讨了压延工艺对电极微观结构的调控作用[23]，发现压延可有效降低电极孔隙率并优化孔径分布。然而，过度的降低将引发NMC活性颗粒的破碎，进而导致倍率放电容量衰减[24]。Lu等[25]借助X射线计算机断层扫描（XCT）无损扫描技术，实现了对压延过程中电极微观结构演变的动态观测。他们证实，由小颗粒组成的电极在压延过程中表现出更均匀的变形、更低的曲折度以及对致密化过程的更弱敏感性，同时揭示了电极微观结构不均匀性与锂离子电池倍率性能之间的内在关联。设备工艺参数同样对电极成形质量有显著影响。Primo等[26]系统统计分析了压延压力、辊温和线速度对NMC111正极的影响，发现孔隙率和力学性能主要取决于施加的压力，而电子电导率主要与辊温相关。最佳工况为60~120 MPa施加压力与60~75°C辊温的组合。尽管如此，实验研究仍存在固有局限性：虽然可以获得宏观参数与最终性能之间的关联，但难以实时追踪压延过程中颗粒重排、接触演化和应力分布等微力学信息，这限制了对压延过程的深入理解。DEM在颗粒尺度上直接运算，可有效捕捉颗粒间相互作用、力链网络的演化以及粘结剂相的力学响应，为理解电极压延的微观机制提供了独特优势。已有不少研究将DEM应用于电极压延的模拟：Gimenez等[27]率先将DEM引入NCM电极压延的研究中，分析了压延过程中孔隙率和电极厚度的演化，揭示了实验中难以观测到的弹性回复行为，并计算电极的弹性回复率范围为10.25%~17%。Schreiner等[28]进一步验证了DEM用于压延研究的可行性，通过DEM模拟预测了电极厚度和宏观力学行为的调控规律。Xu等[29]采用基于真实颗粒形状而非理想球形的DEM模型，并结合粘结颗粒模型，更准确地模拟了压延过程中颗粒的变形和破碎行为，发现当压力超过120 MPa时，颗粒内部键断裂比例超过10%，发生显著的颗粒破碎。Ge等[30]采用了混合建模策略：基于XCT扫描获得的真实电极结构构建DEM模型，分析了不同压延压力下应力张量和曲折度等参数的演化，阐明了粘结剂相对电极传输性能的影响。

尽管已有上述进展，现有的DEM研究很少涉及同时具有高面载量和工业相关压实密度的电极压延行为[31]——这一组合对于下一代高能量锂离子电池至关重要[32,33]。特别是，压实过程中内部力学不均匀性的演化，已知会导致应力集中、局部热点和过早开裂，严重损害电池的可靠性和循环寿命[34,35]，但迄今鲜有系统地分析其在不同面密度下的表现。因此，面密度的增加如何影响颗粒受压力的均匀性、贯穿厚度的应力梯度以及颗粒完整性，目前仍不明确——而这些知识对于确定加工窗口和避免过压实失效至关重要。为填补这一空白，本研究建立了交叉验证的DEM模型，系统比较了面密度在15.2至20.0 mg cm?2范围内的NCM正极的压延响应，重点量化了力分布的不均匀性及其对颗粒破碎风险和极限压实密度的影响。本研究使用商业DEM软件EDEM 2024中的爱丁堡弹塑性粘附（EEPA）接触模型，建立了NCM622正极涂层的活性颗粒相互作用模型。该模型通过与外部加载特性和内部涂层性能的实验数据进行验证。对于不同面密度的电极，比较了压延过程中的设备载荷、功耗以及活性颗粒间的受压力分布。在相同压实密度下，不同面密度电极所需的最大设备载荷几乎相同。然而，高面密度电极更大的加载位移导致更高的功耗。此外，在给定压实密度下，高面密度电极中颗粒受压力和接触数的分布更加不均匀。这种随面密度增加而加剧的不均匀性导致高应力活性颗粒的比例更高，意味着在相同压实密度下高面密度正极涂层面临更大的破碎风险。随着锂离子电池追求更高的能量密度[36,37]，在压延过程中实现高面密度正极的力学性能均匀分布成为关键挑战。本研究提出的基于DEM的不均匀性分析方法，为优化锂离子电池电极加工方法和参数提供了重要指导。

### 方法概述

本部分概述了正极电极的材料组成、配方体系和制备工艺，并全面描述了DEM模拟模型的建模原理、核心接触本构关系及建立流程。

### 模型验证

本部分详细阐述了颗粒尺寸分布曲线的离散化方法，并验证了离散化结果的可靠性。模拟域的尺寸通过综合权衡计算效率和数值稳定性来确定。此外，利用纳米压痕和压汞孔隙率测试获得的实验数据对所建立的DEM模型的准确性进行了验证。

### 结果与讨论

本部分基于验证后的DEM模型，系统研究了不同面密度电极在压延过程中存在的三个核心差异：所需的外加工载荷、涂层内颗粒间受压力分布的不均匀性，以及极限压实密度的定义。

### 结论

本研究利用整合了EEPA接触模型的经过验证的DEM模型，系统研究了不同面密度NCM正极的压延压实行为。该模型通过纳米压痕测试和压汞孔隙率测试进行了交叉验证，以确保模拟结果的可靠性。主要结论如下：

（1）当压延至相同压实密度时，不同面密度的电极所需的最大外载荷几乎相同。

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**CRediT作者贡献声明**

何宇红：原稿撰写、可视化、软件、方法学、数据整理。张晓晨：资源、项目管理、形式分析。郝昱：审校与编辑、资源、数据整理。孙长春：形式分析、数据整理。徐晓明：指导、资源。陈东方：指导、项目管理、方法学、调查研究、资金获取。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报道工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（编号：52202446）、中国博士后科学基金（编号：2022QNRC001）、中国百城青年拔尖人才资助计划（编号：BYESS2023050）以及中央高校基本科研业务费基金的资助。

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何宇红 | 张晓晨 | 郝昱 | 孙长春 | 徐晓明 | 陈东方

北京科技大学机械工程学院，北京，100083，中国