在亚秒级尺度下，采用30层电解质支撑电堆实现快速动态电解运行，历经2600万次电流循环

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：26 Million current cycles in the sub-second scale for fast dynamic electrolysis operation with a 30 layer electrolyte-supported cell stack

　　

**摘要**

在高温蒸汽电解槽中，展示了亚秒级快速动态运行能力。通过脉冲宽度调制，以200 ms开启和200 ms关闭的模式，在热中性电压和开路电压（OCV，即两个无需热管理的运行点）之间切换电流。在这些条件下，开启阶段时间短于蒸汽转化弛豫时间（根据阻抗谱测量约为1 s），这使得开启阶段的蒸汽转化速率可远超100%。在电解模式下进行了8000小时的长期运行展示，其中两个动态阶段（3000小时）与稳态阶段（5000小时）交替进行。在两个动态/稳态阶段序列期间，总共完成了2600万次400 ms的ON/OFF循环，在电流密度分别为?0.43 A cm?2和?0.40 A cm?2时，温度校正后的降解速率分别为15和22 mV kh?1。值得注意的是，在动态条件和稳态条件之间切换时，降解速率保持不变，表明经过数百万次循环的长期动态切换并不会增加降解。此外，还分析了整个测试过程中的法拉第效率。所展示的运行策略为该类型电解槽用于电力电网平衡的集成铺平了道路。

**引言**

高温蒸汽电解槽由于电极动力学快速以及所需能量的大部分可以以热能形式提供（这些损失机制在电池和电堆内部自然产生），因此效率极高。当电解槽与工业区集成时，效率可进一步提升，因为那里可利用废热产生蒸汽[1-5]。从电化学过程的核心——单电池到电堆和模组级别，各方面都在不断推进，以提高性能和耐久性，同时降低降解速率和成本。电解槽的工业化对于实现吉瓦级部署至关重要。德国旗舰项目H2Giga通过推进质子交换膜、碱性和高温电解槽技术的工业化来支持这一目标[6]。

已证明电解质支撑型电池（ESC）可在?0.7 A cm?2至?1.2 A cm?2的电流密度范围内长期运行。与ESC架构相关的此类进展主要归功于电解质厚度从90 μm降低至40 μm和32 μm。例如，基于3YSZ电解质、厚度为40 μm的单电池分别在电流密度为?0.7 A cm?2和?0.9 A cm?2的条件下运行了6000小时和24,000小时。在?0.9 A cm?2条件下，温度为852–858 °C，绝对湿度（AH）为75 vol%，蒸汽转化率为60%时，获得了5 mV kh?1的降解速率[7]。此外，在846–849 °C、75 vol% AH和65% SC的条件下，以?1.2 A cm?2进行了7000小时的长期运行，初始稳定后降解速率为3.6 mV kh?1[8]。同样，目标是在电流密度增加的情况下，将电堆的长期运行延长至超过10,000小时且保持低降解速率。在GrInHy 1.0和2.0项目中，分别开发了140 kW和720 kW的模组并在Salzgitter AG钢铁厂进行测试[9,10]。在GrInHy 3.0项目中正进一步向1 MW模组发展[11]。最后，Sunfire的2.6 MW系统[12]和Bloom Energy的4 MW系统[13]分别已安装在荷兰的Neste炼油厂和美国的NASA研究中心运行。

随着电力系统纳入更大比例的波动性可再生能源（如风能和太阳能），电解槽的动态运行变得越来越重要。因此，电解槽必须能够快速调整其氢气产量以应对电力波动。这种运行灵活性将使电解槽与可再生能源系统集成成为可能，减少可再生能源弃用，并用于氢气需求可变的工业应用。此外，电解槽可作为灵活的电力负荷，提供宝贵的电网平衡服务。最后，动态运行允许将氢气生产转移到电价较低的时段，从而降低运行成本并提高电解的经济可行性。

高温蒸汽电解槽动态运行面临的挑战在于电流的快速变化可能导致热梯度、热机械应力以及材料降解加速。为解决这一问题，单电池和电堆已在各种动态运行模式下进行了测试，包括SOFC/SOEC切换[14-16]和不同负荷剖面（即ON/OFF电流切换）。与低温替代方案相比，高温电解的一个显著优势是在热中性电压下运行的可能性，此时电池产生的热量与电解所需的热量相平衡。因此，在两个具有相同热条件的运行点——即开路电压（OCV）和热中性电压（Uth）——之间切换，可以适应波动的可再生能源。在该方法中，脉冲宽度调制（即开启与关闭时间比的调节）可在电堆热条件基本不变的情况下实现功率变化。

Schefold等已在单电池层面研究了ON/OFF电流循环，使用ESC在?0.7 A cm?2条件下进行了80,000次循环，每次2分钟[17]。研究表明，这种动态运行与稳态运行相比对降解速率没有显著影响。在短电堆层面，采用阴极支撑型电池（CSC）配置的三电池电堆在800 °C、90 vol% AH和50% SC条件下以约?1 A cm?2进行了100小时的ON/OFF循环测试，周期分别为20秒和10分钟，未发现对耐久性的不利影响[18]。在另一项研究中[19]，五CSC电堆在相似条件下进行了短期瞬态运行，在12小时内完成了756次ON/OFF循环，间隔分别为1分钟和20分钟，未观察到明显降解。此外，一个30-ESC功率电堆通过提高内部电堆温度，在约1 ms内实现了从零到80%再到100%负荷的18次ON/OFF循环，且无降解[20]。使用类似的30电池电堆，在70% SC和?0.5 A cm?2条件下完成了16,000次2分钟的循环，同样没有额外降解[3]。这些不同研究表明，分钟级或更慢的动态运行是可行的，并且与稳态运行相比不会显著增加固体氧化物电池和电堆的降解速率。因此，诸如昼夜循环那样的负荷切换似乎是可行的，只需额外进行电站管理，在开启阶段供给蒸汽并在关闭阶段减少蒸汽供给以提高效率（和/或降解性能）。因此，进一步缩短ON/OFF升降和循环时间似乎是可能的，这为在OCV和Uth之间的广泛平均电流密度和功率值范围内以维持热中性条件运行提供了机会，而无需复杂的热管理。

在此背景下，本研究探索了亚秒级快速ON/OFF切换操作，以开启具有最小化热管理和电站变化的新运行策略。在这种情况下，切换频率高于阻抗谱测量约为1 Hz的蒸汽转化弛豫频率[15,17]，允许在开启循环中以超过100%的蒸汽转化率运行，只要平均（开启+关闭）蒸汽转化率远低于100%。功率降低意味着在开启阶段仅需要蒸汽供应，而电流和氢气产量保持不变。随着功率降低增大（即开启阶段时间减少），蒸汽体积供给的减少允许在开启阶段以远超100%的蒸汽转化率（SC = VH2,out/Vsteam,in）运行。例如，对于50%和80%的功率降低，稳态运行下70% SC对应的快速动态运行中平均SC为70%，而开启阶段的SC分别为140%和350%。本研究小组最近的一项研究已证明了这种快速动态概念的可行性[21]，使用30-ESC电堆应用了八种不同的对称和非对称动态脉冲宽度调制剖面（在OCV和Uth之间的ON/OFF循环时间降至亚秒级的降低），每种运行3小时。在200/300 ms的ON/OFF循环下，动态开启阶段实现了最大计算SC为175%。在该工作中，实现更高SC的限制因素是水泵规定的最小水流量值。

连续切换可实现快速的功率变化，这是本研究的重点。目标是评估长期（超过2000小时）快速动态电解运行与稳态模式相比对电堆降解速率的影响。本文使用了一个30电池的ESC电堆，在电解模式下以?64 A（?0.50 A cm?2）和830 °C的标称条件运行，AH为90/10 vol%，SC为70%。选择了200 ms ON/200 ms OFF循环作为长期运行的动态剖面。结果表明，总共完成了2600万次ON/OFF循环，在第一个和第二个动态/稳态阶段序列中，电流密度分别为?0.43 A cm?2和?0.40 A cm?2时，降解速率分别为14.3和13.5 mV kh?1。这些实验将表明，亚秒切换与稳态运行相比不会引起明显的额外降解。

**实验**

亚秒级快速动态切换的长期测试在一个由Sunfire SE制造、欧洲能源研究院（EIFER）运营的30电池电堆上进行。

**电堆运行概述**

图2展示了整个13,500小时测试期间电堆电压的演变情况，以及仅至11,000小时的氢气流量测量数据（由于MFM测量仪丢失数据）。动态运行对降解速率的影响通过交替进行长期动态阶段和稳态阶段来评估。

从电压演变可以看出，在700小时的稳态阶段之后，启动了亚秒级快速动态运行的概念验证（标记为

**总结与结论**

本研究展示了一个基于30电池的2.5 kW电堆进行高温蒸汽电解亚秒级ON/OFF电流循环的长期可行性。在稳态开启运行一段时期后，通过在热中性条件（ON模式）和开路电压（OFF模式）之间交替来实现快速切换。采用了一系列电流剖面来评估亚秒级动态响应能力。具体来说，通过改变开启时间来

**CRediT作者贡献声明**

Alessandro Micero：论文——审阅与编辑，论文——原始草稿，方法论，调查研究，形式分析，数据整理。Simon Soille：论文——审阅与编辑，数据整理。Josef Schefold：论文——审阅与编辑，资金获取。Aline Léon：论文——审阅与编辑，论文——原始草稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查研究，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本研究由德国联邦研究、技术和空间部（BMFTR）和欧盟下一代欧盟计划提供资金支持（H2Giga – HTEL STACKS – Ready for Gigawatt项目，资助编号03HY124F）。作者感谢工程师T. Jung（EIFER）和J. Konrad（KIT-TEC）对实验设置的贡献，以及A. Surrey和C. Walter（Sunfire）发起概念和富有成效的讨论。

Alessandro Micero | Simon Soille | Josef Schefold | Aline Léon

欧洲能源研究院（EIFER），Emmy-Noether-Stra?e 11，卡尔斯鲁厄，76131，德国