二硫化钽（TaS2）电化学自活化用于析氢反应——揭示机理并证明硫化氢（H2S）析出与铂（Pt）掺杂的关键作用

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Electrochemical self-activation of TaS 2 for hydrogen evolution – Revealing the mechanism and demonstrating the key role of H 2S evolution and Pt doping

　　

研究人员近期提出多种策略以提升过渡金属二硫化物（TMDC）类材料在电解水制绿氢中的催化性能。具有前景且具商业吸引力的途径包括：TMDC在电化学使用过程中的自活化，或用氧化还原活性金属中心进行掺杂。本文中，研究人员考察了在痕量含铂（Pt）离子存在下二硫化钽（TaS2）的活化。研究人员利用多种表征技术与 operando 测量评估了氧化还原活性的增强，并考虑材料结晶性、表面化学和形貌的潜在变化。结果表明，TaS2活化伴随额外边缘形成与硫空位产生（伴随H2S释放）。研究人员还证明，预活化的TaS2可高效捕获并稳定Pt原子，从而显著提高材料电化学活性及所引入氧化还原活性中心的稳定性。活化后结构由具有更多薄片边缘和均匀分布Pt原子的纳米颗粒组成，捕获很可能由额外边缘和硫空位的形成驱动。该活化材料在析氢反应（HER）中的氧化还原活性可与块体Pt电极相媲美。

《JOURNAL OF POWER SOURCES》刊发的该研究围绕少被探索但理论析氢活性高的二硫化钽（TaS₂，transition metal dichalcogenide，TMDC）展开。研究背景方面，TMDC因高比表面积和合适氢吸附能被视为电解水制氢候选材料；但实验性能常低于理论预测，主因是本体六配位金属位点被包裹，制备后掺杂困难，且基面活性不足。已有研究指出，表面重组、缺陷形成、相变和掺杂可提升活性；其中电化学自活化可在运行条件下通过硫浸出或缺陷引入改善性能。但TaS₂在酸性析氢中的自活化机理、硫流失产物、以及痕量金属离子现场掺入的协同效应尚不清楚，因此研究人员开展本研究以揭示机理并建立“自活化+原位掺杂”的催化增强路径。

主要关键技术方法包括：同步辐射原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）用于追踪晶体结构演变；微分电化学质谱（DEMS）用于在线监测H₂与H₂S析出；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）与能谱（EDX）用于纳米颗粒晶格和Pt分布分析；X射线光电子能谱（XPS）用于价态与元素比例；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）用于溶液金属浓度；电化学线性扫描伏安（LSV）、塔菲尔（Tafel）、电化学阻抗（EIS）和计时电位用于活性与稳定性评价。样本为自制硫化石墨碳或钛基底上的TaS₂薄片，对照含MoS₂、玻碳、钛箔及Pt对电极体系。

3.1 制备与初始TaS₂剥离：研究人员通过Ta₂O₅与CS₂气固硫化获得3R相TaS₂，液氮热冲击剥离成薄片；XRD、Raman、SEM、AFM确认物相与二维形貌，储存中发生轻微表面氧化但不改变主体结构。

3.2 TaS₂自活化：在不同电流密度下计时电位显示，400 mA/cm²可在3 h内使电位由?2.5 V降至?1 V；低至15 mA/cm²无活化。LSV表明起始电位由?0.6 V（vs RHE）移至?0.2 V，400 mA/cm²样品Tafel斜率达67.1 mV/dec；EIS显示电荷转移电阻下降，双层电容上升，说明碎片化和活性面积增加带来动力学改善。

3.3 活化过程中/后薄片演化：SEM/AFM显示微米片裂解为<50 nm颗粒；GIWAXS无新相但反射宽化，Raman出现E_1g且E_2g红移、A_1g蓝移，指示硫空位与应变；XPS中S 2p强度降低、Ta⁴⁺:Ta⁵⁺变化、S/Ta由2.25降至1.86，证实硫流失。ICP-OES见Ta溶出，说明机械脱落与少量化学溶解并存。

3.4 潜在掺杂影响估算：用碳对电极时无Pt溶出，仍可逆活化但活性低于Pt对电极；H型池加痕量H₂PtCl₆后过电位骤降。XPS中Pt 4f_7/2为71.9 eV，呈Pt^δ+，表明与载体电子相互作用；TEM-EDX显示Pt均匀分布于纳米结构而非仅边缘。研究人员由此判断：预活化产生硫空位和边缘，是高效捕获Pt原子/离子的前提。

3.5 TaS₂活化的operando DEMS测量：DEMS显示未活化TaS₂在约?0.8 V（vs RHE）出现m/z=34的H₂S信号，活化后H₂S受抑、H₂信号向低电位移动并接近Pt箔；Faradaic效率在活化材料中近100%。该结果把硫空位生成、H₂S析出与活性提升直接关联，并解释电流密度阈值来自破硫键能垒。

3.6 提出机理与掺杂假说：研究人员提出TaS₂自活化=薄片裂解+硫空位+Pt掺杂协同；浓度实验表明低浓度Pt盐得到Pt²⁺/Pt⁴⁺原子级分散，高浓度出现Pt⁰团簇；非活化TaS₂捕Pt量少且易成金属相。阳极极化与碱液测试显示活化TaS₂能稳定Pt物种，避免单原子催化剂常见团聚。

3.7 替代金属捕获：预活化TaS₂加Ni、Fe、Ir、Ru、Rh；XPS/Ni被捕获而Fe未被捕获，Ni/Fe/Ir对HER提升有限，Ru和Rh显著提升甚至优于Pt体系，说明该“缺陷位点原位捕获”路线可拓展至其他氧化还原活性金属。

讨论部分总结：研究人员强调TaS₂自活化不是相变驱动，而是形貌重排、硫空位与痕量Pt现场掺入共同决定。预活化创造的边缘与硫空位既是活性中心，也是稳定单原子金属的锚点；相比MoS₂，TaS₂热力学较不稳定却更易形成适配位点。该框架可推广到其他过渡金属硫化物，对工业电解水催化剂的缺陷工程与单原子负载具有指导价值。

结论部分翻译：本研究中，研究人员考察了二维TaS₂在析氢反应中的电化学自活化与原位Pt掺杂。利用多种原位与非原位技术，研究人员系统评估了形貌变化、硫空位形成、相变、Pt原子表面捕获及其相互作用对TaS₂氧化还原活性提升的影响。结果表明，活化部分由形貌重组、空位形成和Pt掺杂驱动，但不伴随原子级相变。特别是TaS₂薄片裂解与硫空位形成（由H₂S析出经DEMS确认）显著提高材料氧化还原活性。最高电催化性能通过痕量Pt沉积实现，无论使用Pt对电极还是向电解质直接加入极少量铂前驱体。TaS₂预活化可高效捕获并稳定表面Pt原子，这在不含Pt、不含TaS₂或未经预活化的对照中尤为明显。研究人员假设碎片化和硫空位促进Pt捕获，从而在TaS₂结构中产生额外氧化还原活性中心。长期稳定性测试表明Pt修饰材料活性保持超100 h。该工作揭示了TMDC活化中电化学、结构与组分变化的复杂耦合，可指导面向规模化工业应用的下一代HER催化剂设计。