通过硝酸钴浸渍增强非化学计量比SBSCO阴极的IT-SOFC电化学性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Enhanced electrochemical performance of non-stoichiometric SBSCO cathodes for IT-SOFC via Co nitrate impregnation

　　

摘要

本研究采用钴浸渍作为表面改性策略，以增强非化学计量层状钙钛矿SmBa_0.45Sr_0.5Co_1.9O_5+d（SBSCO）阴极的电化学性能。观察到自600 °C开始钴析出发生在颗粒表面，通过浸渍与析出钴的协同效应，为氧还原反应（ORR）提供了额外的活性位点。钴浸渍提高了钴的平均氧化态并抑制了氧空位的形成，从而改善了高温下的氧保持能力。因此，SBSCO-Co 4在700 °C时的面积比电阻（ASR）降至0.165 Ω cm²，相较于原始SBSCO阴极约有约两倍的性能提升。弛豫时间分布（DRT）分析表明，ASR的降低主要源于电极/电解质界面处界面电荷转移动力学的增强。此外，钴浸渍提高了电导率并减轻了在氮气气氛下冷却过程中的电导率退化，表明钴氧化态的稳定以及低压氧分压下过量氧空位形成的抑制。总体而言，这些研究结果表明，钴浸渍通过抑制氧损失、增强界面电荷转移动力学和促进ORR活性，有效改善了非化学计量SBSCO阴极的电化学性能。

引言

固态氧化物燃料电池（SOFCs）作为高效的能量转换装置，因其高能量转换效率和低温室气体排放而备受关注[1,2]。此外，利用多种燃料的能力以及较高的发电效率使得SOFCs成为未来能源系统的有前景的候选技术[3,4]。然而，传统SOFCs在约1000 °C以上的高温下运行，导致与材料退化、热应力以及昂贵耐高温部件使用相关的高系统成本[5]。解决这些限制的一种有效策略是将工作温度降至600-800 °C的中间温度范围[1]。然而，降低工作温度会显著降低电极反应动力学和电解质离子电导率，导致SOFCs整体电化学性能的下降[5]。SOFCs的运行机制包括阳极处的燃料氧化反应、电解质中的氧离子传输以及阴极处的氧还原反应（ORR）。在这些过程中，ORR涉及多个基元反应步骤，具有相对较高的活化能，使其成为电堆运行期间的速控步骤[6,7]。在中间温度下，缓慢的ORR动力学变得更加显著，从而限制了中间温度SOFCs（IT-SOFCs）的电化学性能。因此，开发具有高电催化活性、快速界面电荷转移能力以及在长期运行条件下稳定晶体结构的阴极材料，对于提高IT-SOFCs的性能至关重要[6]。组成式为LnBaCo₂O_5+δ（Ln = 镧系元素）的层状钙钛矿氧化物已被广泛研究作为IT-SOFCs的阴极材料，因其具有高混合离子-电子电导率（MIEC）、优异的氧表面交换动力学以及快速的氧扩散特性[8,9]。特别是，含有A位或B位缺陷的非化学计量组成，据报道通过缺陷结构诱导的氧离子传输和电荷转移特性的改变，展现出增强的电化学活性和电导率[10,11]。同时含有A位和B位非化学计量的SmBa_0.45Sr_0.5Co_1.9O_5+d（SBSCO），据报道通过优化氧空位形成和电子传导，展现出优异的阴极性能[12]。

最近，非化学计量层状钙钛矿中钴的析出被提出作为在电极表面产生具有催化活性的钴纳米颗粒的有效策略[12,13]。尽管析出颗粒有助于增强ORR活性，但析出行为强烈依赖于氧分压、缺陷浓度、热处理条件和热力学因素。因此，可能会出现氧空位过量形成、结构不稳定和可重复性有限等问题[14]。因此，需要一种能够在不显著改变晶体结构的情况下控制表面催化性能的替代表面改性策略。使用金属硝酸盐的溶液浸渍为在颗粒表面和晶界区域引入具有催化活性的物种提供了一种简单且可控的方法。先前的研究表明，基于钴的浸渍可有效增强SOFC阴极的电化学性能。Yamahara等人将硝酸钴溶液浸渍到多孔LSM-SYSZ［即La_0.65Sr_0.30MnO₃（LSM）-(Sc₂O₃)_0.1(Y₂O₃)_0.01(ZrO₂)_0.89］支撑阴极中，报道了电堆性能的大幅提升，与欧姆外电阻的显著降低相关[15]。Li等人使用基于Co(NO₃)₂前驱体的浸渍技术，用Co₃O₄改性了La_0.8Sr_0.2FeO_3-δ（LSF）阴极，报道了极化电阻的大幅降低。其DRT分析进一步表明，性能提升与表面反应电荷转移过程的改善相关，而在700 °C时氧表面交换系数增加约五倍[16]。这些发现表明，由硝酸盐衍生的表面改性可有效促进阴极反应动力学，并将硝酸盐浸渍应用于SBSCO阴极提供了科学依据。基于这些先前的发现，硝酸盐浸渍预计会改性表面催化活性，并可能影响富含缺陷的SBSCO中局部钴化学态和氧非化学计量，从而影响氧空位的形成行为。然而，在非化学计量层状钙钛矿阴极中，硝酸盐浸渍、氧行为、表面化学态与电化学性能之间的关系尚未得到系统的阐明。

在本研究中，硝酸盐浸渍被应用于非化学计量SBSCO阴极，以研究表面和界面改性的有效性。分析了浸渍钴的分布行为及其与宿主材料结构稳定性的关联。此外，通过对晶体结构、表面化学态、电导率和电化学性能的综合分析，研究了硝酸盐浸渍对电极/电解质界面电荷转移过程的影响。

章节摘要

粉末制备

使用Sm₂O₃（Alfa Aesar，99.9%）、BaCO₃（Samchun，99.0%）、SrCO₃（Samchun Chemicals，99.8%）和Co₃O₄（Alfa Aesar，99.7%）作为起始原料，通过固相反应法合成SmBa_0.45Sr_0.5Co_1.9O_5+d（SBSCO）粉末。按照计算的非化学计量组成精确称量每种原料粉末，并使用玛瑙研钵和研杵均匀混合。混合后的粉末在78 °C的烘箱中干燥24小时，然后在1000 °C下进行第一次煅烧

硝酸盐浸渍SBSCO阴极的结构、微观结构及钴分布分析

使用通过固相反应法合成成单相的非化学计量层状钙钛矿SmBa_0.45Sr_0.5Co_1.9O_5+d（SBSCO）作为宿主材料，进行了X射线衍射（XRD）分析以研究硝酸盐浸渍SBSCO阴极的相形成和晶体结构。图1所示的粉末样品XRD图谱表明，所有组成中层状钙钛矿结构均作为主相保留下来。低强度次生相

结论

在本研究中，硝酸盐浸渍被应用于非化学计量层状钙钛矿SmBa_0.45Sr_0.5Co_1.9O_5+d（SBSCO）阴极以增强其电化学性能，并系统研究了所得的结构特征、氧行为、电化学特性和电导率。SBSCO的层状钙钛矿结构在硝酸盐浸渍后得以保留。浸渍的钴部分被并入晶格的B位，而剩余的

CRediT作者贡献声明

Yu Ri Lim：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念构思。Yu Taek Hong：调查，形式分析，数据整理。Seokhee Lee：验证，监督，资源，调查，形式分析。Gyuwon Kang：可视化，调查，形式分析，数据整理。Wonseok Choi：验证，软件，资源，方法论，形式分析。Inyong Kang：

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标题：通过硝酸盐浸渍提升IT-SOFC非化学计量SBSCO阴极的电化学性能。

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致谢

本工作由韩国能源技术评价与规划院（KETEP）和大韩民国气候、能源与环境部（MCEE）资助（编号：RS-2024-00394769），由韩国国家研究基金会（NRF）资助，由大韩民国科学技术信息部（MSIT）提供经费支持（编号：RS-2026-25548989），并由ANCHOR计划通过大田ANCHOR中心资助，由教育部（MOE）和大田广域市提供经费支持，

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