快速无有机溶剂合成锰基金属有机框架用于超高功率密度和优异循环稳定性的不对称超级电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Rapid and organic-solvent-free synthesis of Mn metal–organic framework for asymmetric supercapacitors with ultra-high power density and excellent cyclic stability

　　

摘要

氧化还原活性金属-有机框架（MOFs）与多孔碳的结合为高性能不对称超级电容器提供了一条有前景的途径，然而MOF合成的可持续性仍是一个关键挑战。在此，我们报道了首例绿色、快速且可扩展的微波辅助合成Mn-MOF的方法，使用水溶性配体（Na2BDC）以水为唯一溶剂，消除了对有机介质的需求。优化后的Mn-MOF在120 °C下20分钟内制备，呈现出团聚的纺锤形形貌，比表面积为84 m2 g?1，可作为高效正极。同时，稻壳衍生活性炭（RAC）通过单步KOH活化于750 °C合成，具有互连多孔结构，高比表面积为1357 m2 g?1，作为负极使用。组装的不对称超级电容器（Mn-MOF12020//RAC750）在6 M KOH中于1.6 V电压下工作，在功率密度1200 W kg?1下实现40.1 Wh·kg?1的能量密度，并在10,000次循环后保持98.6%的电容。其优异性能源于Mn-MOF中Mn2?/Mn3?氧化还原活性的协同效应和多孔RAC的双电层电容的结合，从而增强了离子传输和导电性。因此，本工作突出了一种用于先进不对称超级电容器的可持续且经济有效的策略。

引言

便携式电子设备、混合动力交通工具和可再生能源系统的快速扩展推动了能够提供高功率密度和长寿命的储能设备需求[1]。传统电化学电池提供高能量密度，然而它们存在离子传输缓慢、充电速率有限以及与电极降解和枝晶形成相关的安全问题[2,3]。这些缺点限制了其在需要高功率密度的应用中的适用性，如电网稳定和再生制动系统[4]。相比之下，电化学超级电容器通过提供快速充放电能力、高功率密度和良好的循环稳定性，弥补了传统电容器和电池之间的差距[5]。具体而言，不对称超级电容器集成两种不同的电极材料，通常为电双层电容器（EDLC）型负极和法拉第或电池型正极，这有助于扩展电压窗口，同时实现高能量和功率密度[[6], [7], [8], [9]]。推进超级电容器技术的一个关键方向在于电极材料的可持续发展。对可持续性的重视源于利用地球丰富元素、最小化环境影响以及设计具有可调性能的优质材料以增强电化学性能的需要[10]。

金属-有机框架（MOFs）由于其模块化架构而引起了广泛关注，作为下一代电极材料，提供了对孔结构、表面化学和电子性质的精确控制[11,12]。MOFs是由金属节点通过有机配体连接而成的结晶材料，形成的框架具有高比表面积和永久孔隙率。MOFs的多样性通过可用配体的多样性进一步增强，包括三羧酸盐、四羧酸盐和六羧酸盐配体，这些配体使得框架的合理设计具有定制化的拓扑结构和功能[[13], [14], [15]]。传统上，用于超级电容器应用的MOFs通过水热或溶剂热方法合成，金属盐与对苯二甲酸（PTA）、均苯三甲酸或其他多羧酸配体在混合溶剂系统中高温高压下反应[13,16]。虽然这些方法产生高度结晶的材料，但它们通常依赖大量有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、DMF/水/乙醇混合物和二甲乙酰胺（DMA）[17]。在探索用于MOF基超级电容器电极的过渡金属中，锰（Mn）因其多种氧化态（Mn2?, Mn3?, Mn??）、高理论比电容、天然丰度和环境友好性而脱颖而出。当Mn中心整合到MOF架构中时，提供可逆的法拉第氧化还原转变，而多孔有机框架促进快速电解质离子相互作用并增强电化学活性位点的利用。尽管具有这些优势，Mn-MOF的合成主要依赖水热或溶剂热方法，需要较长时间（12-48小时）、高温和大量有害有机溶剂，所有这些条件都是能量密集型的、对环境不友好的且难以规模化。例如，Pan等人开发了在DMF/水/乙醇介质中于120 °C下12小时合成的Mn掺杂Ni-MOF纳米片[18]。类似地，Zhang等人报道了CNT@Mn-MOF，Shaikh等人制备了rGO@Co/Mn-MOF复合材料，通过溶剂热过程提高了导电性，但涉及多组分组装，成本高且可扩展性差[19,20]。Shinde等人使用BDC配体在常规水热条件（100–160 °C）下使用有机溶剂获得了Mn-MOF，实现了良好的结晶度但环境兼容性有限[21]。Kannangara等人使用对苯二胺作为有机配体和乙酸乙酯作为有机相开发了Mn-MOF的液-液界面合成路线[22]。然而，较长的反应时间（48小时）和对有机溶剂的依赖阻碍了规模化并提出了可持续性问题。类似地，Sundriyal等人报道用于对称设备的水热Mn-BDC框架揭示了结晶度和电子导电性之间的权衡，因为缺乏导电支架的致密结构限制了高倍率性能和循环稳定性[23]。总体而言，这些研究突出了四个主要的合成相关约束：(i) 配体溶解依赖有毒有机溶剂，(ii) 长时间热处理，(iii) 使用复杂调节剂/添加剂，以及(iv) 有限的可扩展性。这种对有机溶剂的依赖不仅提高了环境和安全问题，还增加了生产成本。为了解决这一问题，开发环保的水基合成路线是非常理想的。最近介绍了一种采用对苯二甲酸二钠（Na2BDC）作为水溶性配体的环保方法。与对苯二甲酸不同，后者需要有机溶剂溶解，Na2BDC由于其羧酸基团被氢氧化钠（NaOH）去质子化形成羧酸钠盐而容易溶于水[24]。Na?离子的存在稳定了带负电的羧酸盐基团，增强了溶解度并实现水相合成。这种替换消除了对有害有机溶剂的依赖，使合成过程更安全且更符合绿色化学原则，同时保持所得框架的结构完整性和均匀性。

此外，大多数报道的Mn-MOFs通过水热或溶剂热技术制备，这些技术耗时、昂贵且难以控制，从而限制了可持续制造[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。最近，微波辅助合成作为一种快速、节能且高度可控的方法引起了显著关注，用于生产纳米结构材料[25,26]。微波介电损耗产生的局部过热效应促进了快速成核和均匀晶体生长，从而实现高产量和显著缩短加工时间。该技术已成为合成先进材料（包括MOFs）的可行和可持续方法。与Mn-MOF的发展并行，生物质衍生碳材料已作为可持续且低成本的电极候选者出现，通常在不对称超级电容器中作为负极。稻壳等农业废物可以通过简易活化转化为分级多孔碳，提供高比表面积、可调孔结构和快速离子传输特性[27,28]。

据我们所知，尚无先前的研究报告了一种可持续策略，将微波辅助Mn-MOF合成（使用水溶性配体作为正极）与生物质废弃衍生的活化多孔碳（作为负极）集成用于不对称超级电容器。为解决现有方法的合成相关局限性，如对有毒有机溶剂的依赖、长时间热处理和差的可扩展性，本工作采用了一种可持续、时间高效且基于绿色化学的简化合成策略，其中使用对苯二甲酸二钠（Na2BDC）作为水溶性配体，实现Mn-MOFs的全水相、无有机溶剂合成。在此，水作为唯一溶剂使用。此外，在优化条件下进行微波辅助处理，即120 °C下20分钟，在比传统方法显著更短的时间内制备了定义良好的Mn-MOF晶体。所得Mn-MOF随后与单步KOH活化的稻壳衍生多孔碳（RAC750）集成，制备了高性能不对称超级电容器，证明了在不损害电化学性能的情况下可以实现环境友好的材料合成。不对称超级电容器（Mn-MOF12020//RAC750）在功率密度1200 W kg?1下实现40.1 Wh·kg?1的能量密度，并在10,000次充放电循环后表现出98.6%的电容保持率。本工作不仅解决了与传统合成路线相关的环境和可扩展性问题，还建立了一种开发和制造高性能不对称超级电容器的可持续和高效途径。

分段摘要

实验部分

(a) 使用微波辅助合成Mn-MOF：

MOF合成程序在每个阶段都对试剂用量进行了精确控制。首先，将1.6 g NaOH溶于40 mL去离子水中制备1 M NaOH溶液。然后，逐步向该溶液中加入3.22 g对苯二甲酸（每次200 mg），在80 °C下剧烈搅拌直至获得澄清溶液。所得溶液为对苯二甲酸二钠（Na2BDC），作为MOF的水溶性配体。

物理化学分析

为了识别存在的晶相并确认合成材料的成功形成，进行了XRD分析。所有Mn-MOF材料的XRD（见图中图2a）在2θ ≈ 10°以下显示一个峰，这表明在所有温度和合成持续时间下都形成了MOF。该峰进一步表明通过配体配位形成Mn-BDC网络，但其位置和强度直接与相纯度和长程有序相关。其他峰位于2θ ≈ 14.14°、18.02°、24.6°、28.7°。

结论

在本研究中，首次成功开发了一种绿色、可扩展且微波辅助的水相合成路线，用于使用水溶性配体对苯二甲酸二钠（Na2BDC）合成Mn-MOF，以水为唯一溶剂，完全消除了对DMF或DMA等有毒有机溶剂的依赖，而传统水热和溶剂热路线固有地依赖这些溶剂。这种无有机溶剂且时间高效的策略消除了危险化学品的使用。

CRediT作者贡献声明

Om Priya Nanda：撰写-初稿、可视化、验证、方法学、正式分析、数据管理。Saravana Karthikeyan SKS：可视化、验证、正式分析、数据管理。Sushmee Badhulika：撰写-审阅与编辑、验证、方法学、调查、概念化、监督、数据管理、正式分析、项目管理、可视化、资金获取、资源。Chang Yi Kong：撰写-审阅与编辑、可视化、验证。

AI声明：作者仅使用AI工具改善论文的英语语言和可读性。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

XRD、N?物理吸附-脱附、SEM、TEM、拉曼、FTIR和XPS测量在日本静冈大学滨松校区仪器分析中心完成。本工作由日本科学技术振兴机构印度-日本青年科学人才循环计划支持（项目编号Z2024L1015037）。我们感谢铃木财团、东海产业技术推进财团和天野技术研究所的研究资助和财务支持。

Om Priya Nanda | Saravana Karthikeyan SKS | Sushmee Badhulika | Chang Yi Kong

印度海得拉巴理工学院电气工程系，印度海得拉巴，502285