通过氮碳涂层与钛改性的结合方式，修复和再生使用过的锂铁磷酸盐正极材料

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Repair and regenerate spent lithium iron phosphate cathode materials through a nitrogen-carbon coating combined with titanium modification scheme

　　

摘要

由于双碳目标的推动以及新能源汽车行业的迅速扩张，动力锂离子电池由于其仅3-6年的使用寿命而面临大规模的报废问题。不当处理报废电池会导致严重的环境污染和资源浪费，因此迫切需要开发高效的回收和性能再生技术。本文提出了一种简便的固相再生策略，用于处理用过的LiFePO₄正极材料。通过添加碳酸锂、葡萄糖、壳聚糖和TiO₂，通过混合、球磨、干燥和高温热处理来再生这些材料，从而优化其晶格结构和电化学性能。再生后的样品在0.1C电流下的性能优于原始材料，即使在2C电流下也能达到141.76 mAh/g的放电容量，并且在100次循环后仍保持99.65%的容量。壳聚糖可以抑制颗粒团聚，并提供形成氮碳涂层的氮源。TiO₂与氮碳涂层一起用于改性用过的LiFePO₄材料，通过提供钛元素来抑制循环过程中的相变和晶格畸变。这项工作为废旧锂离子电池正极的回收和高值再利用提供了一条有前景的途径。

引言

磷酸铁锂（LFP）具有橄榄石型结构。由于其高能量密度、低成本、良好的稳定性和长循环寿命，它已成为锂离子动力电池的主要正极材料[1,2]。自2020年以来，随着电动汽车市场的快速发展，磷酸铁锂电池面临着大量的废弃问题[3,4]。大量废弃的磷酸铁锂电池显著增加了人们对潜在环境威胁的担忧[5]。因此，回收废弃电池具有巨大的经济和环境效益。回收用过的LFP电池已成为一个备受关注的研究课题，迫切需要开发更先进的回收工艺[6,7]。

在LFP电池的长期循环使用过程中，许多副反应会导致不可逆的锂丢失，从而形成微量的锂空位[8]。活性锂的丢失会阻碍Fe离子之间的相互转化，使得Fe²⁺不可逆地转化为Fe³⁺并迁移到缺乏锂空位的位点，从而在晶格中形成LFP嵌入物[9]。从这一点开始，一系列效应会导致LFP电池容量下降、寿命缩短和性能退化，最终达到报废标准（容量低于初始容量的80%）[10,11]。

目前LFP电池的回收方法主要包括：火法回收、湿法回收、生物浸出法、固相直接再生法等[12]。火法回收能耗高且焙烧过程中容易产生有毒气体。湿法回收需要大量试剂并对废水进行严格处理。生物浸出法浸出周期长且效率低[13]。然而，固相再生法成本低、能耗低、循环成本和工艺成本低，是一种有前景的短路闭环回收方案。这也是目前最容易实现的工业应用解决方案，可以快速再生报废的LFP电池[14]。尽管回收后的LFP电池性能得到了恢复，但仍与商用LFP原材料存在差距。如果固相再生法能够提高电池性能，将大大促进其工业化[15,16]。

近年来，为了提高LFP电池的性能，研究人员开展了碳涂层、元素掺杂、表面涂层、形貌优化和减小颗粒尺寸等方法的研究，以改善电池的电化学性能[17,18]。其中，元素掺杂分为两种类型：金属元素掺杂（如Ti/V/W/Mn）和非金属元素掺杂（如B/N/F/Cl/S）[19]。Gou等人[20]将废弃物与碳酸锂和三聚氰胺混合，进行球磨和干燥，然后进行高温热处理，制备出氮掺杂的碳涂层，降低了Li⁺的扩散距离，在0.05C电流下的放电容量达到168 mAh/g，性能甚至超过了新材料。Fang等人[21]通过固相合成制备了LFP材料，并掺入单元素Ti，比较了不同Ti含量（1%、2%、3%）下的0.1C放电比容量，发现1%含量的放电容量最高。Tang等人[22]通过水热合成在LiFePO₄表面制备了C/N-二氧化钛涂层，该涂层在不改变其形貌和结构的情况下，提高了LiFePO₄的电化学性能，即使在-20°C条件下也是如此。在700°C合成后，5.0C充放电条件下，C/N-二氧化钛涂层的LiFePO₄的放电容量仍比室温下高27 mAh/g。Huang等人[23]通过简单研磨和喷雾干燥制备了二次球形颗粒LFP-W/Ti@C复合材料，W-Ti共掺杂减小了颗粒尺寸，降低了极化和内阻，并提高了Li⁺的扩散速率。在5C速率下经过500次循环后，LFP-W/Ti@C材料的容量仍保持在107.7 mAh·g^-1（循环保留率为100%）。基于以上分析，结合钛和氮元素的共同优势，提出了一种通用的策略“氮钛共修饰的碳涂层再生LiFePO₄”，为开发新型高性能电池材料提供了重要方向[24]。

本研究通过机械球磨结合高温热处理工艺再生了氮钛共修饰的用过LiFePO₄材料。原材料包括废弃的LFP正极材料、葡萄糖和壳聚糖的混合物以及二氧化钛。葡萄糖提供了还原气氛，促进了Fe³⁺向Fe²⁺的转化，而壳聚糖作为氮源在废弃材料LiFePO₄表面形成了氮碳涂层。二氧化钛作为改性元素。随后，在高温热处理后，电极表面的残留有机物被热解，重建了新的碳涂层。这种材料表面的氮碳涂层具有颗粒小、形态均匀的特性，可以有效缩短锂离子的扩散路径，降低电化学阻抗，并显著提高LFP颗粒之间的导电性。在碳涂层重建和LFP晶体结构再生后，材料的电子导电性和界面稳定性得到了进一步提升。最佳的再生LFP正极材料（氮钛共修饰）在低电流（0.1C、1C、2C）下的放电比容量分别为162.12 mAh/g、150.24 mAh/g和141.76 mAh/g。此外，在2C电流下循环600次后，容量保留率仍达到93.76%，表明再生材料具有优异的可逆性和循环稳定性。

章节片段

材料

用过的LiFePO₄电池由奇瑞公司提供。我们自己对电池进行了放电、手工拆卸和分离，获得了正负极片、隔膜等。用于商业用途的新商用LFP材料从Maclean公司购买，碳酸锂（Li₂CO₃，≥99.5%）、无水葡萄糖（C₆H₁₂O₆，≥99%）、壳聚糖（C₆H₁₁NO₄，≥99%）、二氧化钛（TiO₂，≥99%）、无水乙醇（ethanol，≥99.5%）、Super P导电炭黑：

样品制备

图1展示了上述不同正极材料对比样品的制备过程：首先，使用无水乙醇作为分散剂，将高温烧结得到的用过LFP前驱体粉末添加适量的锂源，以及等量的葡萄糖和壳聚糖作为碳源和氮源，并加入1.5%的二氧化钛作为Ti修饰剂[22]，所有这些材料通过球磨均匀混合

结论

总之，本文提出了一种简单、高效且可扩展的高温固相烧结再生方法，用于回收用过的LiFePO₄材料。该方法通过提供锂、壳聚糖衍生的氮碳涂层、构建氮钛共修饰体系以及随后的煅烧过程实现再生。壳聚糖的热分解形成了氮碳涂层。碳涂层可以抑制颗粒团聚，使颗粒

CRediT作者贡献声明

Bing Li：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学、数据整理、概念化。Min Wang：撰写 – 初稿撰写、可视化、数据整理。Lang Tian：验证、形式分析。Weidong Li：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调。Xianlong Zhang：可视化、形式分析。Xueping Wu：撰写 – 审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国安徽省重点科技项目（项目编号：202523anul1050021）的财政支持。作者衷心感谢该基金会对“基于电池材料特性的快速检测、识别和诊断技术及设备”项目的资助。

Bing Li|Min Wang|Lang Tian|Weidong Li|Xianlong Zhang|Xueping Wu

安徽合肥工业大学化学与化学工程学院，中国合肥，230009