燃料电池膜电极组件制备中热压参数效应的解耦研究

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Decoupling the effects of hot-pressing parameters in the elaboration of proton exchange membrane fuel cell membrane electrode assembly

　　

热压是质子交换膜燃料电池(PEMFC)膜电极组件(MEA)制备中一个关键但尚未被充分理解的工艺步骤。研究人员采用基于中心复合旋转设计(CCRD)的实验设计方法，对催化剂涂层基底(CCS)型MEA制备中温度、压力及保压时间的影响进行了解耦研究。研究识别出各工艺参数之间存在强非线性交互作用，揭示了传统优化策略的局限性。最优工艺条件(144°C、5.0 MPa、2.1 min)在95%相对湿度、H₂/O₂气氛下可获得1055 mW cm^-2的峰值功率密度，预测值与实验值吻合良好(误差约1%)。利用扫描电子显微镜(SEM)进行的形貌分析揭示了高性能与低性能MEA之间界面形貌的定性差异，与界面质量对性能的潜在贡献相一致。该响应面框架在低湿度及空气气氛运行条件下均被证明适用，且各条件下识别出不同的最优热压参数，证实MEA制备必须针对目标运行环境进行专门优化。最优热压参数被发现具有系统依赖性。该工作为高性能PEMFC MEA的可扩展、可重复制备建立了一个预测性框架。

**一、研究背景与科学问题**

质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其高效率、低运行温度及零排放潜力，已成为清洁能源转换领域的主流技术。膜电极组件(MEA)是PEMFC的核心部件，其性能在很大程度上取决于质子交换膜、阴阳极催化剂层及气体扩散层(GDL)等组成层之间的完整性和界面质量。在MEA的多种制备工艺中，热压被广泛用于将催化剂层沉积于气体扩散层上的催化剂涂层基底(CCS)构型MEA的组装。然而，热压过程中温度、压力和时间三个参数同时作用，且相互之间存在复杂的非线性交互，传统的单因素逐一优化策略难以捕捉这种耦合效应，导致优化结果往往偏离全局最优。已有研究虽采用实验设计方法优化热压参数，但其统计模型过于简化，无法刻画响应面的曲率特征；且所用MEA的催化剂层组成非典型，铂载量偏高、离聚物与碳比(I/C)偏低，限制了结论的普适性；此外，这些研究仅在H₂/O₂和100%相对湿度的理想条件下评估MEA性能，无法反映实际运行环境。针对上述不足，本研究采用中心复合旋转设计(CCRD)对CCS型MEA的热压参数进行系统优化，以期建立可预测、可放大的高性能MEA制备框架。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员以热压温度(127–144°C)、压力(0.7–9.2 MPa)和时间(1–11 min)为自变量，以电流密度、最大功率密度(P_d,max)和高频电阻(R_HF)为响应变量，构建了23中心复合旋转设计(CCRD)实验矩阵。通过响应面法(RSM)和方差分析(ANOVA)建立了各响应变量的二阶多项式经验模型。在H₂/O₂、95%相对湿度条件下优化得到最优热压参数为144°C、5.0 MPa和2.1 min，对应峰值功率密度达1055 mW cm^-2，预测值与实验值的相对误差仅约1%。扫描电子显微镜(SEM)横截面分析揭示了界面形貌与电化学性能之间的定性关联：低压制压力下制备的样品呈现不完整压实和界面空隙，而优化条件下制备的MEA具有连续、尖锐的膜/催化剂层界面。进一步将该方法拓展至50%低相对湿度和H₂/空气气氛运行条件，模型在这些条件下仍保持统计显著性和预测能力，但各条件下识别出的最优热压参数存在显著差异，表明热压参数具有系统依赖性，必须针对目标运行环境进行专门优化。

**三、研究意义与展望**

该工作通过严谨的统计实验设计方法，系统阐明热压参数对CCS型MEA电化学性能的独立效应与交互效应，建立了具有预测能力的响应面模型，为PEMFC MEA制备工艺的理性优化和放大生产提供了可靠的理论工具。研究同时揭示了MEA制备条件与运行环境之间的强耦合关系，强调了在实际应用工况下进行制备参数定制化优化的必要性。

**关键技术方法**

本研究采用的主要技术方法包括：(1)中心复合旋转设计(CCRD)实验设计法——以热压温度、压力、时间为三因素构建17组实验矩阵，结合响应面法(RSM)建立二阶多项式经验模型，通过方差分析(ANOVA)评估模型显著性与拟合优度；(2)超声喷涂法制备催化剂涂层基底(CCS)——将Pt/C催化剂墨水均匀沉积于气体扩散层(GDL)上，阴极和阳极铂载量均为100 μg cm^-2；(3)微束X射线荧光(μ-XRF)面扫描技术——用于表征催化剂层中铂的空间分布均匀性；(4)扫描电子显微镜(SEM)横截面形貌分析——用于评估MEA各层厚度、界面连续性与压实质量；(5)单电池极化曲线测试与恒电流电化学阻抗谱(GEIS)原位表征——在不同运行条件下评估MEA的电化学性能与内阻特性。

**结果与讨论**

**μ-XRF表征**

μ-XRF元素面扫描显示，超声喷涂法制备的催化剂层中铂分布整体均匀，仅在电极边缘因掩膜遮蔽效应出现轻微局部差异，证明该方法在低铂载量下仍能保持良好的空间均匀性。

**实验设计**

以代表性样品(Sample-16)为例，在H₂/O₂、95%相对湿度下，其0.6 V和0.2 V处电流密度分别为1196和3552 mA cm^-2，峰值功率密度为1006 mW cm^-2。原位电化学阻抗谱(EIS)显示高频截距约为73 mΩ cm2，表明离子传导高效且电极动力学平衡良好。全部17组实验的性能数据呈现显著离散性，表明工艺参数对MEA性能有强烈影响。回归分析揭示了温度、压力和时间的线性和二次项以及交互项的贡献，确认了最优加工窗口的存在。

**响应面分析**

基于最大功率密度(y3)的三维响应面图显示：在压力和保压时间维度上，最优区域位于4.5–6.7 MPa和3.3–8.6 min范围内；在温度和保压时间维度上，最优性能出现在沿响应面对角线的区域，且温度升高可缩短所需的保压时间，表明两者存在强耦合关系；在温度和压力维度上，最优区域位于约131–143°C和4.1–6.7 MPa的中间范围。各响应的最优条件并不完全重合，提示应根据应用目标优先考虑最相关的性能指标。

**SEM分析**

SEM横截面图像显示，高性能样品(Sample-2，140°C、2.5 MPa、3 min)具有均匀的膜厚度(约27.1 μm)和清晰连续的催化剂层(CL)/膜界面，CL厚度约2.7–3.1 μm，无可见空隙或分层。而低性能样品(Sample-11，135°C、0.7 MPa、6 min)的CL呈现不规则形态，局部厚度变化大(约2.7–4.1 μm)，且在CL/膜界面存在可见间隙和局部脱离，这归因于压制压力不足导致界面结合不良。

**统计指标**

方差分析(ANOVA)结果表明，电流密度在0.6 V和0.2 V处及最大功率密度对应的三个模型(y1–y3)的决定系数(R2)分别为89.7%、85.7%和93.4%，计算F值均显著大于临界F值，模型在90%置信水平下统计显著；而高频电阻(y4)模型的R2仅71.0%，F值低于临界值，未被纳入优化分析。

**替代运行条件下的性能**

在50%相对湿度下，所有性能指标总体下降，模型(y5–y7)仍保持统计显著性(R2=86.8–94.1%)，压力继续发挥主导作用；在H₂/空气气氛下，因氧分压降低和传质限制加剧，性能进一步下降，但模型(y8–y10)仍有效(R2=88.3–94.1%)。各条件下最优热压参数各不相同，证实热压参数必须针对特定运行环境重新优化。

**不同条件下的结果比较**

样品S11(135°C、0.7 MPa、6 min)在几乎所有条件下均表现最差；样品S10(144°C、4.9 MPa、6 min)在高湿条件下表现最佳，而低湿条件下最优样品为S14(135°C、4.9 MPa、11 min)。这证明即使材料相同，热压参数也需精确匹配目标运行条件。

**模型验证**

最优参数(144°C、5.0 MPa、2.1 min)制备的MEA在H₂/O₂、95%相对湿度下达到1055 mW cm^-2的峰值功率密度，与模型预测值(1069 mW cm^-2)的相对误差仅1%，验证了模型的预测精度。在低湿度和空气运行条件下，相对误差分别增至10%和10%，表明模型在非理想工况下的预测能力有所下降。

**结论**

本研究证明，基于CCRD的统计实验设计方法可有效优化PEMFC CCS型MEA的热压制备工艺。所建立的经验模型尤其对最大功率密度具有优良的预测能力。最优热压条件(144°C、5.0 MPa、2.1 min)下获得的1055 mW cm^-2峰值功率密度，比最低性能样品提升88.1%，比总体平均值提升19.3%。SEM分析定性地揭示了电化学性能与膜-催化剂层界面质量之间的关联。该方法在低湿度和空气运行条件下仍保持适用性，但需针对各运行环境重新确定最优参数。该研究为PEMFC MEA制备工艺的理性优化和可扩展制造奠定了方法论基础。