基于CIP@SiO?@MoS?三元核壳结构的微波吸收、防腐及自润滑一体化多功能涂层的设计与性能

《ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA》：Design and performance of an integrated multifunctional coating for microwave absorption, anti-corrosion, and self-lubrication based on CIP@SiO 2@MoS 2 ternary core-shell structure

　　

摘要

为克服传统隐身材料在复杂海洋环境（高盐度、高湿度和持续机械磨损）中多功能性受限的问题，本研究合理设计了一种新型CIP@SiO₂@MoS₂三元核壳复合材料，并将其掺入环氧基体中构建了一种集微波吸收、长期耐腐蚀和自润滑于一体的多功能复合涂层。结果表明，无机SiO₂中间层不仅有效降低了羰基铁粉（CIP）的介电常数以优化阻抗匹配，还作为刚性支撑和绝缘屏障显著增强了材料的抗压和耐腐蚀性能。此外，外层包覆的花状MoS₂纳米片引入了丰富的异质界面以增强介电损耗，同时赋予涂层优异的自润滑性能和迷宫效应以阻止腐蚀介质的渗透。微波衰减评估显示，在仅3.40 mm的厚度下获得了?57.18 dB的卓越最小反射损耗，在2.02 mm厚度下实现了6.44 GHz的宽有效吸收带宽。在环境耐受性方面，涂层在3.5 wt.% NaCl溶液中连续暴露21天后，仍保持约2.30 × 10⁸ Ω cm²量级的低频阻抗模量|Z|_0.01Hz。在摩擦学方面，多层结构协同作用将平均摩擦系数有效抑制至0.1132，并将磨损失率限制在4.95 × 10^?5 mm³ N^?1 m^?1。这种分级核壳设计为制造适用于恶劣多场工况的超薄、宽带和高耐久性隐身系统提供了一条有吸引力的途径。

引言

高频通信和现代雷达系统的快速扩展导致电磁（EM）污染显著增加，给环境安全和国防带来了严重担忧[1], [2], [3]。应用于海洋舰船和精密运动部件的隐身材料面临极其苛刻的条件，涉及高盐度、持续高湿度和连续机械磨损[4], [5], [6]。传统电磁吸波材料通常仅具有单一功能，在暴露于这些复杂环境时其结构和性能会迅速退化[7]。因此，开发能够同时提供宽频谱微波吸收、强防腐保护和内置自润滑的多功能涂层是一项重大挑战。

羰基铁粉（CIP）作为一种流行的磁性吸波材料，因其成本低且提供优异的饱和磁化强度而广受欢迎[8], [9]。然而，其实用部署受到两个固有缺陷的严重制约：过高的介电常数导致严重的阻抗失配[10], [11], [12]，以及在湿热条件下极易受到氧化和腐蚀侵蚀[13]。研究人员采用各种表面改性方法来调节纯CIP的电磁参数。例如，Dai等人将多孔碳/二氧化硅/MnO₂异质壳锚定在核上，拓宽了吸收带宽并实现了?39.1 dB的反射损耗[14]。另一种方法中，Zhang等人证明用二氧化钛（TiO₂）壳包覆CIP对于平衡电磁阻抗非常有效[15]。其TiO₂包覆CIP构型在仅1.2 mm厚度下实现了?56.8 dB的卓越最小反射损耗，在厚度调至0.6 mm时有效吸收带宽达到6.57 GHz。除隐身优化外，所得复合涂层还大幅增强了电化学稳定性，将低频阻抗模量从4.5 × 10⁵提高到2.5 × 10⁸ Ω cm²。尽管这些策略有效结合了微波吸收与防腐保护，但整合自润滑能力仍是一个重大挑战。为填补这一空白，Shen等人验证了将功能化微容器——具体为PAO6@SiO₂@PPy微胶囊——掺入涂层基体中的可行性[16]。分散这些微胶囊产生了一种双响应复合涂层，将可靠的电磁波耗散（最小反射损耗为?27.8 dB，带宽为7.4 GHz）与瞬时自润滑机制相结合。

除功能化微容器外，新兴的二维纳米材料在应对这些多场挑战方面也引起了广泛关注。MoS₂作为一种标准的二维过渡金属二硫化物，在多功能集成方面显示出巨大潜力。这主要归因于其固有的半导体特性、丰富的缺陷驱动极化中心以及固有的层状低摩擦构型[17], [18], [19], [20]。既往研究证实，MoS₂在调节电磁阻抗匹配和增加介电耗散方面发挥着重要作用。例如，Wang等人开发了精密的FeCoNi/MoS₂结构，在3.29 mm厚度下于4.20 GHz处实现了?54.73 dB的非凡最小反射损耗，有效吸收带宽在仅1.32 mm厚度下达到4.72 GHz[21]。类似地，Yang等人证明管状NC@MoS₂异质复合材料表现出卓越的微波衰减性能，记录到?52.56 dB的最小反射损耗和6.0 GHz的宽吸收带宽[22]。除电磁性能外，独特的MoS₂纳米结构——特别是具有高度纹理化的花状或封闭球形拓扑结构的——显示出卓越的化学耐受性[23], [24], [25], [26]。Zhang等人通过使用S@MoS₂@TA多功能填料进一步验证了这一潜力[27]。其特定复合涂层实现了9.62 × 10⁹ Ω cm²的强大低频阻抗模量。与原始环氧涂层相比，相应的磨损失率降低了72.5%。MoS₂显然作为一个二维迷宫屏障，同时发挥了其固有的低剪切滑动表面作用。这种协同作用成功提高了阻抗模量，同时大幅降低了复合基体中的宏观磨损失率。然而，整合微波吸收、防腐和润滑功能必然面临严重的固有权衡。传统宏观混合本质上会引发体积排斥效应：增加惰性防腐或润滑相会稀释活性吸波剂，严重削弱能量衰减。此外，直接添加高导电固体润滑剂以提高耐磨性会破坏精密的电磁平衡，导致严重的阻抗失配和大量微波反射而非吸收。因此，探索一种先进的结构平衡策略以无缝集成这些竞争性功能仍然是一个艰巨的挑战。

基于上述设计策略并针对当前技术局限性，我们设计并合成了一种CIP@SiO₂@MoS₂三元核壳复合材料。然后将该材料分散于环氧树脂（EP）基体中形成多功能集成涂层。在该体系中，非晶SiO₂中间层具有双重作用：它不仅作为关键缓冲层优化电磁阻抗匹配，还建立了坚固的物理绝缘和承重屏障。同时，原位生长的花状MoS₂外层提供了丰富的极化中心以增强介电损耗，同时赋予涂层优异的低剪切自润滑性能和密集的"迷宫式"防腐隔离网络。整体性能依赖于磁损耗、介电损耗和界面极化效应的综合作用，以及高耐腐蚀和耐磨性能。开发这种复合涂层为解决传统微波吸波材料在复杂动态环境中部署时的弱点提供了一种实用方案。最后，本研究为构建面向恶劣工况的未来多功能电磁隐身系统提供了实验基础和新设计理念。

章节摘要

材料

实验所需的所有化学试剂均为分析纯度，未经进一步纯化即直接使用。壳层合成的前驱体由国药集团化学试剂有限公司供应，包括无水乙醇（99.8%）、氨水（28%）、TEOS（98%）、Na₂MoO₄·2H₂O、CH₄N₂S和CTAB。核材料CIP由金川集团有限公司提供。对于商用Q235钢基底的涂层制备，采用E20环氧树脂（二甲苯溶液，75 wt.%）和T31固化剂

形貌表征

合成过程中的结构变化和元素分布通过FESEM、TEM和EDS映射进行观察。最初，裸露的CIP颗粒呈分散均匀、光滑的球形几何结构，直径主要集中在1 μm左右，如图2a和图3a所示，无明显团聚现象。经过溶胶-凝胶过程后，中间层CIP@SiO₂保留了这一基本球形框架；然而，非晶二氧化硅的沉积引起了明显的表面粗糙化

结论

合成了一种CIP@SiO₂@MoS₂三元核壳复合材料并将其掺入环氧基体中制备了多功能涂层。这种多层设计有效解决了电磁吸收、防腐保护和机械耐久性之间的权衡问题。在微波吸收方面，非晶SiO₂中间层和外层热力学稳定的2H-MoS₂纳米片通过介电损耗和界面极化协同增强微波耗散

CRediT作者贡献声明

王兴伟：调查研究、数据整理。杨双双：写作——审稿与编辑。薛文宇：写作——审稿与编辑、写作——初稿、验证、调查研究、形式分析、概念设计。于强良：写作——审稿与编辑、监督、资金获取。周峰：写作——审稿与编辑、监督。孙志敏：软件、方法学。王悦：写作——审稿与编辑。刘卫民：写作——审稿与编辑、监督

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52305234、52475226）、山东省自然科学基金（ZR2023QE329）、泰山学者计划（tsqn202312299）和甘肃省科技计划（23ZDGA011、24JRRA043）的资金支持

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