可调谐的热敏性淀粉基超强吸水聚合物，用于碱性离子环境中通过温度触发实现水分脱附

《International Journal of Biological Macromolecules》：Tunable thermoresponsive starch-based superabsorbent polymers for temperature-triggered water desorption in alkaline ionic environments

　　

• •
  合成了一种基于淀粉的热响应性超强吸水剂（TR-SAP）。
• •
  体积相变温度通过N-异丙基丙烯酰胺的含量来调节。
• •
  当N-异丙基丙烯酰胺的含量为65%时，TR-SAP的吸水率达到了68.8%。
• •
  TR-SAP能够在碱性离子环境中实现温度响应性的吸水。

引言

天然多糖由于其丰富的储量、可再生性、良好的生物相容性和结构可修饰性，已成为构建功能性聚合物网络的重要生物大分子骨架[1]。其中，淀粉是一种典型的天然大分子碳水化合物，由直链淀粉和支链淀粉组成，其富含羟基的分子链为接枝共聚、交联反应和功能修饰提供了反应位点[2]。因此，开发基于淀粉的超强吸水剂不仅有助于减少对石油 derived 聚合物的依赖，还为开发具有环境响应性的生物基超强吸水材料提供了可行的途径[3]。先前的研究表明，通过调节接枝单体、交联结构和水网络孔隙特性，可以改善基于淀粉或多糖的超强吸水剂的水吸收能力、保水能力和离子环境稳定性[4],[5],[6]。

传统的基于淀粉的超强吸水剂主要致力于提高其平衡膨胀能力、耐盐性和凝胶稳定性[7],[8]。例如，将淀粉、纤维素和壳聚糖与丙烯酸和丙烯酰胺等亲水性单体进行接枝共聚，可以生成三维交联网络[9],[10],[11]。这些网络通常表现出较高的水吸收能力和对离子环境的适应性。然而，这些超强吸水剂通常依赖于浓度梯度、渗透压或环境湿度的变化来实现被动的水吸收和释放，这使得难以主动调节其水释放过程以响应外部温度的变化[12],[13]。对于需要在复杂离子环境中实现定时或温度触发的水释放的应用，仅仅增加膨胀能力已经不足以满足功能材料的设计要求[14]。因此，构建结合了高水吸收能力、离子稳定性和热响应性水释放特性的基于淀粉的大分子网络仍然是重要的研究方向。

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）是一种典型的热响应性单体，其分子结构中同时含有亲水性酰胺基团和疏水性异丙基基团[15]。由NIPAM衍生的聚合物网络通常具有较低的临界溶解温度（LCST）[16]。由NIPAM合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)是一种典型的LCST聚合物，当环境温度高于其体积相变温度（VPTT）时收缩，当温度低于VPTT时膨胀[17],[18]。例如，Liu报道了一种基于NIPAM的热敏共聚物，在加热时可以从溶液转变为凝胶，从而有效处理含染料的废水[19]。然而，聚(N-异丙基丙烯酰胺)在超强吸水剂应用中存在两个主要限制：(i)其水吸收能力通常很低，去离子水中的吸水率通常低于10 g/g；(ii)其VPTT接近32°C，难以调节相变温度。因此，将NIPAM引入基于淀粉的超强吸水剂中，有望结合天然多糖骨架的水吸收能力和热响应性段的相变行为，从而实现组成调控的温度响应性水吸收和释放。

尽管基于NIPAM的热响应性水凝胶已在药物输送、分离和吸附以及智能响应材料方面得到了广泛研究[20],[21]，但将丙烯酸和NIPAM接枝到淀粉上形成的热响应性超强吸水剂网络仍存在一些待解决的问题。首先，丙烯酸提供的羧基与NIPAM提供的酰胺基和异丙基基共同调节基于淀粉的网络的亲水-疏水平衡的机制尚未充分理解[22],[23]。其次，NIPAM含量对VPTT、温度敏感性和水释放能力的影响仍需系统研究[24],[25]。最后，这类热响应性基于淀粉的网络是否能在高碱性和多离子环境中保持可控的膨胀和温度触发的水释放也需要进一步验证。在潜在的应用场景中，水泥基材料提供了一个典型的碱性和多离子环境，可以直接评估这类SAPs的热响应性水管理能力。

在水泥基材料中应用热响应性超强吸水剂是由于明确的工程需求[12]。传统的超强吸水剂常被用作内部固化剂，在混合过程中吸水，随后在水化过程中释放水。然而，水泥孔溶液具有高碱性和离子强度，而蒸汽固化等固化过程涉及温度的显著升高。因此，传统超强吸水剂的被动水释放难以与水泥水化过程中对水的需求同步[26],[27]。如果能够将SAPs的VPTT调节到水泥固化温度范围内，它们的聚合物网络可以在加热时收缩并触发水释放，从而实现水泥水化过程中的温度响应性内部固化[17]。

基于这些考虑，本研究使用玉米淀粉作为天然生物大分子骨架，并通过水溶液聚合将丙烯酸和NIPAM接枝到淀粉链上，制备了具有可调VPTT的热响应性基于淀粉的超强吸水剂（TR-SAP）。通过调整丙烯酸和NIPAM的相对含量，系统研究了所得大分子网络的结构特性、水吸收行为、耐盐性、VPTT以及温度触发的水释放机制。此外，使用水泥浆液滤液和水泥膏体作为典型的高碱性和多离子环境，评估了TR-SAP在复杂离子系统中的功能响应和应用潜力。本研究旨在阐明组成调控、相变行为和水释放功能之间的关系，为设计适用于复杂离子环境的温度响应性基于淀粉的超强吸水剂大分子网络提供依据。

章节摘要

原材料

玉米淀粉来源于德州市大成食品有限公司，其中支链淀粉约占73%，直链淀粉约占27%，分子量分别为6.12×10^7 g/mol和9.07×10^6 g/mol。用于TR-SAP合成的试剂包括硝酸铈铵（CAN，95.0%）、丙烯酰胺（AM，96.0%）、过硫酸铵（APS，98.0%）、氢氧化钠（NaOH，96.0%）、丙烯酸（AA，95.0%）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，98.0%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，99.0%）和乙醇。

淀粉接枝大分子的化学改性

如图3(a)所示，淀粉在3329 cm^-1附近有一个宽的吸收带，这归因于羟基和氢键结合水的伸缩振动[43]。2938 cm^-1附近的吸收带属于葡萄糖单元中脂肪族C-H基的伸缩振动，而1650 cm^-1附近的吸收主要与淀粉中结合水的弯曲振动相关。

结论

通过水溶液聚合将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）接枝到玉米淀粉上，制备了一种具有可调体积相变温度（VPTT）的热响应性基于淀粉的超强吸水剂（TR-SAP）。系统研究了所得大分子网络的组成依赖性结构演变、水吸收行为、耐盐性、体积相变行为和温度触发的水释放特性。

CRediT作者贡献声明

Jianjian Zhang：撰写——原始草案，研究，数据管理，概念构思。 Yingda Guan：可视化，监督，方法论。 Qiangqiang Zhang：撰写——审阅与编辑，监督，方法论。 Qilong Guo：监督，概念构思。 Wanzhi Cao：监督，方法论。 Xinchun Guan：方法论，研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了重庆市自然科学基金会（资助编号：CSTB2024NSCQ-MSX0858）、中国西北民族大学的引进人才计划（资助编号：XBMUYJRC202650）以及中央高校基本科研业务费（资助编号：31920260142）的支持。

Jianjian Zhang|Yingda Guan|Qiangqiang Zhang|Qilong Guo|Wanzhi Cao|Xinchun Guan