纤维素 - 明胶水凝胶的仿生双层设计用于环境稳定的应变传感

《International Journal of Biological Macromolecules》：Biomimetic bilayer design of cellulose-gelatin hydrogels for environmentally stable strain sensing

　　

摘要

水凝胶应变传感器在人工智能领域具有巨大潜力。传统纤维素基水凝胶由于过度吸水，在湿度波动的环境中机械和电学性能受损。在此，通过仿生策略设计了一种新型疏水-导电协同双层水凝胶。首先构建了由双醛纤维素、明胶和聚丙烯酰胺组成的亲水双网络基体，掺入钠离子和聚苯胺纳米粒子以建立坚固且可拉伸的导电网络。随后，通过硬脂酸修饰在双网络表面无缝集成了一层疏水层。这种双层架构赋予水凝胶卓越的液态耐受性、出色的抗干燥和抗溶胀性能、显著的可拉伸性（高达830%）以及对多种基底的稳定粘附。因此，该水凝胶应变传感器在不同温度和湿度下保持稳定和灵敏的电响应，表现出可调节的规因子，并在700次拉伸-释放循环中表现出优异的耐久性，能够精确监测细微和大幅的人类运动。该水凝胶有效地将机械刺激转换为电信号，作为可靠的应变传感器和智能压敏开关运行。这项工作为环境稳定的纤维素基水凝胶提供了可行的设计策略，为其在户外可穿戴设备和水下软体机器人等复杂场景中的可靠应用铺平了道路。

引言

近年来，能够将机械变形转换为电信号的应变传感器在人工智能应用中显示出巨大潜力，例如电子皮肤、软体机器人和可穿戴健康监测系统等 [1], [2], [3], [4]。水凝胶具有类组织的柔软性、高变形性和快速形状恢复能力，能够实现对人体运动或机器人关节活动的实时监测 [5]。其亲水网络结构表现出优异的生物相容性，允许直接贴附皮肤或植入以实现长期可穿戴使用 [6]。变形时，聚合物链上电荷分布的变化迅速转换为电信号，从而实现高传感精度 [7], [8]。因此，水凝胶已成为一类有前景的应变传感应用材料。

可再生生物质来源的水凝胶前体源自丰富的天然木质纤维素，具有优异的生物相容性、可生物降解性、环保性和安全性，使其在可穿戴电子产品和生物医学应用中具有优势 [9], [10], [11], [12]。纤维素具有独特的层次有序结构，能够形成用于离子传导的纳米流体通道。其分子结构可通过化学修饰进行调节，以精确控制机械强度和导电性 [13]。例如，Ye 等人通过诱导纤维素纳米纤丝（CNFs）与聚乙烯醇之间的溶胶-凝胶转变制备了一种新型水凝胶，实现了显著的可延伸率（660%）、拉伸强度（2.1 MPa）、韧性（5.25 mJ m^?3）、透明度（高达90%）和离子电导率（3.2 S m^?1）。CNFs上带负电的羧基促进了反离子的迁移，增强了离子传输 [14]。Jiang 等人将离子液体引入细菌纤维素中构建了具有柔顺力学性能和高离子电导率（62.58 ms·cm^?1）的离子凝胶 [15]。Xu 等人将 N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸盐掺入纤维素骨架中，制备了微相分离导电离子凝胶，其中纤维素作为结构支架以调节两相形态并提高机械性能和导电性 [16]。

然而，传统纤维素水凝胶在暴露于湿度剧烈变化的环境时（如户外可穿戴设备或水下软体机器人）存在显著局限性。纤维素中丰富的羟基赋予其强吸水性，导致水凝胶严重溶胀并失去机械强度 [17], [18]。过量吸水破坏了导电通路，导致电导率不稳定、信号失真、响应延迟或传感器失效 [19]。先前的策略引入疏水隔离层以阻断质量传递并增强抗脱水和抗溶胀能力 [20]。Wang 等人用Lipogel层封装导电水凝胶/MXene复合材料，实现了长期的水下稳定性（>90天）和耐久性（>2000次循环）。Han 等人设计了一种具有Fe³⁺诱导自疏水化的动态水凝胶，形成了“疏水表面-亲水内部”的仿皮肤功能分区，实现了稳健的水下粘附并适应动态组织运动。

受这些研究的启发，我们提出了一种仿皮肤双层水凝胶应变传感器。首先对纤维素进行醛基修饰，利用明胶（Gel）中的氨基与双醛纤维素（DAC）中的羰基之间的席夫碱反应，随后与丙烯酰胺（AM）共聚，构建了亲水双网络水凝胶基底。为确保稳定的高导电性，在DAC和Gel溶解过程中通过NaOH引入Na⁺离子，并掺入聚苯胺（PANI）纳米粒子以建立坚固的电子传输网络。与CNTs [21]、石墨烯 [8]或金属纳米线 [22]等刚性导电填料相比，PANI纳米粒子 [23]避免了拉伸过程中的模量不匹配和导电网络断裂。与聚苯胺仅作为导电填料的常规均质PANI水凝胶不同，我们的工作将预合成的PANI掺入DAC/Gel/PAM双网络中以实现离子电子传导和网络致密化，并用APTES连接的STA疏水层密封PANI以防湿度诱导的性能衰减。随后使用硬脂酸（STA）进行表面修饰，其长烷基链赋予疏水性，在水凝胶表面形成疏水涂层 [24]。双层水凝胶的疏水外层屏蔽液体侵入并防止导电性中断，而亲水内核通过氢键、静电吸引和物理缠结促进快速水分渗透和长期粘附。这种双层水凝胶应变传感器克服了传统纤维素基水凝胶的环境敏感性，确保了高可拉伸性、稳定导电性、耐液态性和持久粘附性。它为户外电子、可穿戴监测和家用报警系统等复杂条件下的应变传感提供了强大的材料平台，有助于实现多功能、可适应、生物启发的柔性电子。

章节片段

材料

微晶纤维素（MCC，100–200目，麦克林），高碘酸钠（NaIO?，试剂级，99.5%，麦克林），明胶（Gel，广福），丙烯酰胺（AM，99.0%，麦克林），过硫酸铵（APS，AR，阿拉丁），N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA，AR，麦克林），硬脂酸（STA，C18:30%, C16:70%，麦克林），乙酸乙酯（EtOAc，AR，科密欧），(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES，99.0%，麦克林），聚二甲基硅氧烷（AR，科密欧），聚苯胺（PANI，98%纯度，盐酸掺杂的翠盐

水凝胶制备与结构表征

图1a展示了DAC/Gel/PAM/PANI/STA水凝胶的制备过程，从原材料到最终复合材料。随后进行了分析以检查水凝胶的结构特征。图1b展示了四种水凝胶的FT-IR光谱。在DAC/PAM水凝胶中，3100–3500 cm^?1处的宽峰对应于DAC的O-H伸缩振动和AM的N-H伸缩振动。2800–3000 cm^?1处的峰源于DAC葡萄糖环和AM烷基链中的C-H伸缩振动，

结论

总之，这项工作开发了一种具有疏水和导电协同性能的仿皮肤双层水凝胶，用于高性能应变传感。该水凝胶具有由双醛纤维素-明胶-聚丙烯酰胺双网络通过Na⁺和聚苯胺增强形成的亲水导电核心，以及通过硬脂酸修饰形成的疏水保护外壳。这种合理的设计解决了传统水凝胶面临的环境敏感性关键挑战

CRediT作者贡献声明

钟文钦： 调查，概念化，起草初稿。陶叶涵： 监督，概念化，审阅与编辑。杜建： 方法论。胡金文： 方法论。傅成龙： 方法论。卢杰： 方法论。吕艳娜： 方法论。王海松： 监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告中所述工作的完整性。

致谢

本工作得到辽宁省青年拔尖人才培养计划，国家自然科学基金（编号 W2412117，编号 22508030，编号 22278047），辽宁省自然科学基金（编号 2025-MS-151，编号 LJ222410152030）以及辽宁振兴人才计划（XLYC2503072）的支持。

钟文钦|陶叶涵|杜建|胡金文|傅成龙|卢杰|吕艳娜|王海松