基于木质素的快速水活化木材胶粘剂薄膜的制备与性能

《International Journal of Biological Macromolecules》：Preparation and performance of rapid water activation lignin-based wood adhesive films

　　

摘要

为了推进木质素在木胶粘剂中的利用，本研究展示了通过溶液浇铸法开发聚乙烯醇 - 木质素（PVAL）薄膜。水喷雾激活使薄膜迅速从休眠状态转变为粘合状态，实现了胶合板的即时热压。通过拉伸强度测试评估了粘合性能。对 PVA 浓度、木质素添加量（相对于 PVA）、pH 值和薄膜厚度进行了系统的参数研究，以确定最佳配方。结果表明最佳配方由 12 wt% PVA 水溶液、相对于 PVA 为 50 wt% 的木质素、pH 值为 4 以及 0.14 mm 的膜厚组成。在这些条件下，胶合板在 63 ± 3°C 水中浸泡 3 小时后达到了 2.13 MPa 的湿拉伸强度。这是 GB/T 9846-2015 要求（≥0.70 MPa）的三倍。经过 10 次干湿循环（3 小时热水浸泡 +12 小时烘箱干燥）后，强度保持在 1.07 MPa。PVAL 薄膜表现出良好的储存稳定性和易于操作的特点，与传统的液态合成树脂胶粘剂相比具有更好的环境相容性。本研究提供了一种可扩展的生物量衍生方法，用于开发高性能木质素基胶合板胶粘剂以及来自可再生原料的可持续胶粘剂。

引言

木材是一种传统的、绿色的、非污染的和可再生的材料 [1]，拥有悠久的应用历史。然而，其漫长的生长周期和大规模开采导致森林资源快速枯竭。特别是，高质量的大径级木材变得越来越稀缺，无法满足超大规格木产品的大规模生产需求。为了满足市场需求并提高木材资源的利用效率，木质板材产品应运而生 [2]，作为一种有效的解决方案。作为木质板材生产中不可或缺的原材料，胶粘剂的质量直接决定了板材的产品质量和环境性能。迄今为止，液态醛类胶粘剂，如脲醛树脂和酚醛树脂，在木质板材加工中仍被广泛使用 [3]、[4]、[5]。然而，这些胶粘剂通过排放挥发性有机化合物（VOC），如甲醛，造成污染，并且来源于不可再生的原材料。随着公众环保意识的增强和对木质板材产品环境标准的日益严格，越来越多的关注被投入到可持续生物基胶黏剂替代品的开发上。例如，大豆蛋白 [6]、淀粉 [7] 和单宁 [8] 等生物基材料已被用于开发液态胶黏剂、胶黏剂粉末 [9] 和胶黏剂薄膜 [10]。其中，胶黏剂薄膜在应用便利性、性能稳定性、环境友好性和工业适用性方面显示出显著优势。所有这些与现代木材加工对有效性和精密性的要求高度一致。

胶黏剂的薄膜形式从根本上解决了传统液态胶黏剂在实际应用中面临的几个挑战，例如运输成本高、需要大量胶黏剂以及热压时间过长。同时，胶黏剂薄膜可以显著提高木质板材生产效率。因此，它们可以直接使用而无需混合，实现精确计量，避免胶黏剂浪费，并提供适合复杂或自动化生产的灵活操作。这完全符合现代木材加工高效率、环保和自动化的趋势。与液态胶黏剂相比，胶黏剂薄膜可以使用自动化设备生产，从而大大提高了生产效率 [11]。此外，精确控制液态胶黏剂具有挑战性，通常会导致 10%–20% 的胶黏剂浪费。这种浪费可能会污染生产设备且难以清理。相比之下，胶黏剂薄膜可以精确切割以匹配木材基材的尺寸，材料利用率超过 95%，从而减少了无效胶黏剂的消耗。鉴于当前严格的环境标准和可持续发展战略，开发用于木材粘合的生物量基胶黏剂薄膜已成为木材行业，特别是胶合板制造中一个至关重要且极具意义的研究焦点。

在各种生物量材料中，木质素 [12]、[13] 是一种广泛存在于植物细胞壁中的复杂芳香族聚合物。它是自然界中仅次于纤维素的第二大丰富天然聚合物，造纸行业每年产生大量木质素作为副产品。尽管全球木质素年产量超过 5000 万吨，但其利用率仍低于 10%。大部分木质素被直接燃烧，造成资源的严重浪费。使用木质素作为生物基胶黏剂的原料具有巨大的潜在价值。目前，已有众多研究报告了木质素在木胶粘剂中的使用。Solt 等人 [14] 部分用解聚木质素馏分替代酚来制备 LPF 树脂，为减少酚醛树脂对有毒化学成分的依赖提供了一种新方法。Ren 等人 [15] 通过三步共聚法制备了 LPF 树脂，实现了 30% 的木质素替代酚。所得树脂表现出低游离甲醛含量、高热稳定性和良好固化性能等优点。然而，这类胶黏剂仍面临甲醛排放风险和对化石基原材料的强依赖性。Liu 等人 [16] 通过酚化修饰玉米芯残渣中的木质素并将其引入聚乙烯醇系统中，这显著提高了粘合性能，但制备过程相对复杂。目前，关于从木质素制备胶黏剂薄膜的报道相对较少，主要是因为木质素缺乏良好的成膜能力。因此，开发木质素基胶黏剂薄膜的一个关键步骤是引入具有优异成膜性能的材料以构建更强的交联网络。在许多具有良好成膜特性的材料中，聚乙烯醇（PVA）[17] 是一个理想的选择，因为它是一种产量大、水溶性且完全可生物降解的材料。它可以从生物乙醇等非石油基原料中大规模生产，这与当前对“绿色环保”和“可持续发展”的需求非常契合。事实上，已报道了使用单一组分 PVA 胶黏剂薄膜制造胶合板 [18]。然而，由于此类胶黏剂薄膜中的聚合物链仅具有线性结构，缺乏交联网络，其分子间相互作用主要依赖氢键等次级力。因此，它们表现出较差的机械性能和不足的水抗性。此外，在富氧条件下暴露于户外环境或长期光照，特别是紫外辐射时，它们容易发生光氧化老化。在富氧环境中，单一组分 PVA 胶黏剂薄膜会发生光氧化老化 [19]。该过程断裂了 PVA 分子链中的 CC 和 CO 键，导致胶层变脆、开裂，失去粘合性能。木质素作为一种天然聚合物，具有复杂的三维网络结构，含有共轭双键，并表现出优异的紫外吸收能力 [20]、[21]、[22]。通过使用高比例木质素并采用特殊处理方法与 PVA 形成强交联网络，可以有效解决单一组分 PVA 胶黏剂薄膜的缺陷。这种方法对于开发高性能木胶薄膜非常可行且具有相当大的实用价值。

因此，本研究提出了一种创新策略，即将 PVA 和木质素一起加热搅拌，使木质素在 PVA 溶液中充分分散，随后通过溶液浇铸法制备 PVAL 胶黏剂薄膜。此外，还研究了 PVAL 薄膜的原料组成、pH 值和薄膜厚度对粘合性能的影响。作为一种环保且易于制备的固体胶黏剂，PVAL 薄膜避免了溶剂型胶黏剂常见的缺点，如预固化 [23]、性能退化和保质期短 [24]。此外，其可生物降解的原料符合绿色生产原则。本研究随后展示了一种开发用于木材和竹材粘合的可持续、高性能胶黏剂的创新方法和技术路线（图 1）。

章节摘要

材料

PVA 1799，水解度为 98–99%，购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。木质素（玉米芯），纯度为 85% ± 5%，分子量为 3800–4000，购自济南阳海环保材料有限公司（中国）。高精度数字粘度计，型号 MZ-NDJ-8S，购自妙准科学仪器有限公司（中国）。微机控制电子万能试验机，型号 WDW-50，最大试验力：

PVA 浓度对粘合性能的影响

由于 PVAL 薄膜是通过溶液浇铸法制造的，前驱体溶液的粘度对薄膜均匀性、厚度一致性和界面连续性起着决定性作用。所有这些是决定后续粘合性能的关键参数 [25]。因此，本研究系统地研究了前驱体溶液粘度对 PVAL 薄膜形貌、厚度均匀性和界面完整性的影响。木质素含量固定在相对于

结论

在本工作中，PVAL 薄膜由溶液浇铸而成，并在短暂的水激活后无缝粘合到木材上。在 180°C 和 1.2 MPa 下热压 6 分钟诱导了结晶和界面扩散，增强了机械互锁。FTIR 和 XRD 分析表明，PVAL 薄膜的粘合强度主要源于 PVA 与木质素之间的协同氢键、热诱导形成的醚键以及分子链之间的物理缠结。

最佳粘合

CRediT 作者贡献声明

Rui Zhang：撰写 - 原稿，调查，正式分析，数据管理，概念化。Xuedong Xi：撰写 - 评审与编辑，项目管理，资金获取，正式分析，概念化。Hong Lei：撰写 - 评审与编辑，监督，资源。Xiaojian Zhou：监督，资源。Antonio Pizzi：可视化。Qianyu Zhang：监督，资源。Guanben Du：资源。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金委员会（32360358）、云南“兴滇人才支持计划” - 创新团队专项（202605AS350004）和111 项目（D21027）的支持。

Rui Zhang|Xuedong Xi|Hong Lei|Xiaojian Zhou|Antonio Pizzi|Qianyu Zhang|Guanben Du