纳米纤维素和木质素对生物基非异氰酸酯聚氨酯的协同增强作用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Synergistic reinforcement of bio-based non-isocyanate polyurethane by nanocellulose and lignin

　　

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  在温和条件下，通过DES催化体系实现了从环氧化大豆油（ESO）到环碳酸酯大豆油（CSBO）的催化转化。
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  制备了多功能高性能的生物基智能非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。
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  揭示了生物质在NIPU中的协同增强机制。

引言

聚氨酯（PU）作为六大合成材料之一，在现代工业和日常生活中扮演着重要角色。它被广泛用于塑料、弹性体、涂料等多个领域[1],[2]。传统上，聚氨酯是通过二异氰酸酯和多元醇之间的聚合反应合成的[3]。然而，二异氰酸酯来源于光气化学，这使得它们高度敏感于水分，并存在显著的健康和储存风险[4]。此外，传统的高性能聚氨酯通常被设计为永久交联的热固性材料，其不可逆的网络结构严重限制了它们的可再加工性和可回收性。随着聚氨酯生产和消费量的增加，其耐久性和抗降解性导致了废物的积累[5]。传统的生命周期终止处理方法（如焚烧和填埋）存在固有缺陷，加剧了二次环境污染，并造成了宝贵资源的损失[6]。鉴于化石资源的枯竭和日益严重的环境问题，从可再生资源开发可持续材料已成为重要的研究重点。在此背景下，非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）作为有前景的替代品应运而生。此外，为了克服永久交联聚氨酯在生命周期终结时的回收限制，将动态共价键引入聚合物网络提供了一种有效策略，使得在外界刺激下能够实现可逆的网络重排，从而促进再加工并可能提高可回收性。因此，基于生物质的动态交联聚合物因结合了可再生原料和适应性网络特性而受到越来越多关注[7],[8],[9]。

目前，各种生物质资源（如植物油、木质素及其衍生物和聚乳酸）已被用于生物基动态交联聚氨酯材料的合成[10]。其中最具吸引力的方法是环碳酸酯与胺之间的反应[11]。环氧化大豆油（ESO），一种关键的生物基原料，可以通过环加成反应转化为环碳酸酯大豆油（CSBO）[12],[13],[14]，后者可作为制备动态交联NIPU材料的前体[15],[16],[17]。除了基于植物油的系统外，可再生多糖也作为NIPU合成的可持续构建块而受到越来越多的关注。Chen等人[18]报道了一种由生物质衍生氨基二醇和液化淀粉多元醇制备的淀粉基聚醚NIPU。该材料表现出优异的热稳定性、机械强度、生物降解性和发泡性能，突显了可再生生物质资源在设计可持续聚氨酯材料方面的巨大潜力。然而，仅由单一生物基成分衍生的NIPU往往具有有限的机械性能和热稳定性。尽管加入刚性填料或增加交联密度可以提高材料的刚性，但这些策略可能会限制聚合物链的流动性，从而限制了这些材料的实际应用范围。因此，开发高性能和多功能NIPU基复合材料仍然是一个重要的研究挑战。

纳米纤维素（NCs）和木质素（Lig）这两种天然丰富的生物质资源，由于其独特的结构和性质，在聚合物增强方面展现了巨大潜力[19],[20],[21],[22]。NCs表面富含羟基，可以与聚合物基体形成氢键，从而提高机械性能和热稳定性[23],[24],[25]。此外，NCs具有高比表面积、高长径比和优异的生物降解性，使其成为开发聚合物纳米复合材料的理想选择[25]。Zhao等人[26]将纤维素纳米晶体（CNCs）均匀分散在ESO衍生的环氧热固性材料中，成功制备了CNC含量高达30%的环氧复合材料。这种策略不仅显著提高了机械性能，还增强了可再加工性和热回收性。除了基本的结构增强外，NCs还在新兴的智能材料中展现了多种高价值的应用。Wang等人[27]总结了层状纤维素纳米纤维纸的最新进展，指出其密集且动态的氢键网络赋予了超高的机械强度、纳米级的平滑度和出色的抗折叠疲劳性，从而在柔性折纸电子器件中实现了优异的性能。Zhao等人[28]提出了一种创新的溶剂辅助剥离策略，利用乙腈精确调节纤维素与离子液体之间的动态氢键，成功制备了厚度仅为12.46微米的超薄纤维素离子凝胶器件。这些器件展示了6.5 MPa的高拉伸强度、优异的界面稳定性和高压力敏感性，成功应用于电子皮肤和神经网络监测等高需求场景。木质素由于其芳香结构和丰富的官能团，可以有效提高聚合物的耐水性、热稳定性和机械性能[29]。Wu等人[30]在室温下通过自发发泡制备了基于木质素的非异氰酸酯聚氨酯（L-NIPU）泡沫。所得泡沫具有低密度（0.11–0.18 g/cm3）、低热导率（0.033–0.04 W/m·K）以及优异的压缩强度和整体机械性能。此外，木质素成本低廉、无毒且可再生，非常适合用于聚合物改性[31]。然而，大多数现有研究仅关注单独使用NCs或Lig，忽略了这两种成分在木质纤维素生物质中天然共存的协同效应[32],[33]。尽管有一些研究试图结合NCs和Lig进行聚合物增强，但这些努力主要局限于传统的聚氨酯系统。对NCs和Lig在NIPU体系中的协同增强机制的系统研究仍然很少。

基于上述考虑，开发了一种采用深共晶溶剂（DES）的绿色催化体系，在优化且相对温和的条件下实现从ESO到CSBO的转化。随后，通过CSBO与4,4′-二硫二苯胺（DDA）之间的开环加成反应，制备了一种具有动态硫化物（-S-S-）键和稳定的氨基甲酸酯（-NHCOO-）链的双网络结构的基于大豆油的动态交联NIPU。进一步系统研究了天然成分（NCs和Lig）在动态交联大豆油基NIPU网络中的协同增强机制，开发出具有增强机械性能、热稳定性、形状记忆性和自修复能力的NCs/Lig/NIPU复合材料。

章节片段

材料

DDA、ESO和脱碱后的Lig均购自上海Macklin生化有限公司。氯化锌（ZnCl?）、氢氧化钠（NaOH）、甲醇和乙酸乙酯由天津天利化学试剂有限公司提供。丙酮来自天津市东丽区天大化学试剂厂。氯化钠由天津市大茂化学试剂厂提供。四丁基溴化铵（TBAB）购自富臣（天津）化学试剂有限公司。二氧化碳（纯度98%）

结构分析

在ESBO的FT-IR光谱中，环氧基团的特征吸收峰分别出现在824和845 cm?1[39]，而1738 cm?1的吸收带归因于羰基（C=O）的伸缩振动[40]。转化成CSBO后，824和845 cm?1处的环氧相关峰几乎消失，表明反应过程中环氧基团被大量消耗。同时，在1795 cm?1处出现了一个新的吸收带，这归因于羰基

结论

本研究成功开发了一种生物质增强的多功能智能非异氰酸酯聚氨酯。结果表明，纳米纤维素和木质素的协同效应改善了非异氰酸酯聚氨酯复合材料的相容性、界面相互作用和结构完整性，从而提升了它们的整体性能。与原始的非异氰酸酯聚氨酯相比，优化后的复合材料表现出更强的机械性能和热稳定性

作者贡献声明

Lei Wanqing：写作 – 审稿与编辑，撰写初稿，资源准备，项目管理，方法论制定，概念构思。Zhang Jiahao：撰写初稿，数据可视化，软件应用，正式分析，数据管理。Li Zeping：实验研究，正式分析。Zhou Xing：数据验证，资源准备，项目管理，概念构思。Hu Jingbo：数据可视化，验证。Song Ping：实验研究，正式分析。Guo Pengfei：数据可视化，资源准备。Li Lu：软件应用，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划[资助编号 2023-JC-QN-0440]；陕西省教育厅科学研究计划项目[资助编号 25JP123]；国家自然科学基金[资助编号 52372093]；陕西省重点研发项目[资助编号 2023GXLH-045]；以及化学工业辅助化学技术重点实验室开放基金的支持

Wanqing Lei|Jiahao Zhang|Zeping Li|Xing Zhou|Jingbo Hu|Ping Song|Pengfei Guo|Lu Li