多功能磁性果胶-GO/Cu-Co-LDH纳米复合材料用于快速去除刚果红及抗菌活性研究

《International Journal of Biological Macromolecules》：Multifunctional magnetic pectin-GO/Cu-Co-LDH nanocomposite for rapid Congo Red removal and antibacterial activity

　　

摘要

通过Ca²⁺离子交联含有Cu-Co-LDH@Fe?O?的果胶-GO基质，制备了一种多功能磁性Pectin-GO/Cu-Co-LDH@Fe?O?纳米复合材料。与先前报道的类似吸附剂不同，该材料独特地将Cu-Co-LDH阴离子交换位点、GO芳香域、可生物降解的果胶网络和超顺磁性Fe?O?整合在单一磁性可回收杂化体中，用于同时实现染料去除和抗菌活性。FE-SEM显示其具有粗糙多孔形貌，有利于快速传质。采用四因素中心复合设计，通过稳健的二次模型优化了CR吸附（F = 44.40, p < 0.0001, R² = 0.981）。在最优条件（pH 4, 10 min, 10 mg L^?1 CR, 0.6 g L^?1投加量）下，去除率约为98.1%。平衡数据最佳拟合Sips等温线（R² = 0.995），Langmuir最大容量为120.3 mg g^?1。吸附过程通过静电吸引、LDH阴离子交换、与GO的π-π堆积以及氢键的协同作用实现。动力学遵循双指数模型（R² = 0.991）。该过程是自发的且放热的。磁性回收可实现六个循环的重复使用，质量损失<5%；在5.0 mg/片的条件下，大肠杆菌抑制圈为17.6 ± 0.6 mm，金黄色葡萄球菌为20.2 ± 0.8 mm，证实了其抗菌活性。这些特性使该纳米复合材料成为染料污染废水处理的实用候选材料。

引言

纺织品、皮革、造纸和印刷等行业排放的有色废水是全球范围内最直观且持续存在的水污染形式之一[1]。含有一个或多个–N=N–发色团的偶氮染料占商业合成染料的60–70%。刚果红（CR）是一种基于联苯胺的二偶氮染料，含有两个磺酸基团，是工业废水中最常见的代表性物质之一。即使在低浓度下，CR也会使受纳水体呈现强烈颜色，降低光线穿透度，并干扰水生生态系统的光合作用活动。此外，其芳香族和部分难降解的结构，以及其潜在的代谢转化为苯胺（已知致癌物），引发了对致突变性、致癌性和对人类及水生生物长期毒性的严重担忧[2]、[3]、[4]。

各种处理策略已被用于染料废水的处理，包括混凝-絮凝、膜过滤、高级氧化工艺（AOPs）、生物降解和吸附。其中，吸附方法因其操作简便、高效、无毒转化副产物（与许多氧化方法不同）、耐受可变进水水质以及使用可再生吸附剂时成本相对较低而尤为突出。然而，吸附剂性能取决于表面化学性质、孔隙率、可及表面积以及从处理水中分离的难易程度。传统粉末吸附剂的主要缺点是处理后难以回收细颗粒，这增加了下游处理的复杂性，提高了操作成本，并存在二次污染风险[5]、[6]、[7]、[8]。

层状双氢氧化物（LDHs）作为高效的阴离子选择性吸附剂引起了广泛关注。其类水镁石层由带正电的金属氢氧化物片层组成，通过可交换的层间阴离子平衡，能够通过两种主要机制有效捕获阴离子污染物如磺酸化的CR：外表面的静电吸引和层间阴离子交换。混合过渡金属LDHs，特别是铜-钴变体，还提供了丰富的表面羟基和配位不饱和金属位点，增强了结合亲和力。然而，纯LDH片层由于细颗粒特性，常存在团聚、纹理孔隙有限和可分离性差的问题，这限制了其在废水处理中的实际应用[9]、[10]、[11]、[12]。

氧化石墨烯（GO）是这类材料的天然搭档。其二维片层上装饰有羧基、羟基和环氧基官能团，并呈现扩展的sp²芳香域，能够与芳香吸附质进行π-π相互作用。将GO引入复合材料中，可以同时增大可用表面积、引入额外的氢键位点，并作为导电、机械增强支架抵抗LDH片层的重堆叠[13]、[14]。为了将这些纳米级组分转化为可用的、开孔多孔单体，生物聚合物基质是有益的。果胶是一种低成本、可生物降解的多糖，富含半乳糖醛酸残基，通过Ca²⁺等二价阳离子的离子交联形成稳定的水凝胶（即著名的"蛋盒"机制）。所得网络具有亲水性、可膨胀性和多孔性，其羧基和羟基基团贡献了自身的结合化学性质，同时分散无机填料[15]、[16]、[17]、[18]。最后，磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒的引入直接解决了回收问题。超顺磁性材料允许用外部磁铁在数秒内收集用过的吸附剂，消除了能源密集的过滤或离心步骤，并实现简便的再生和重复使用[19]、[20]、[21]。

基于此，本研究报道了一种用于CR去除的磁性Pectin-GO/Cu-Co-LDH@Fe?O?纳米复合材料的制备和表征。采用基于四因素中心复合设计（CCD）的响应面方法（RSM）优化了吸附过程，考察了溶液pH、时间、染料浓度和吸附剂投加量。使用一系列已建立的模型分析了平衡、动力学和热力学行为，确定了零电荷点以阐明pH依赖性。本研究旨在阐明复合材料各组分协同作用如何转化为快速、高效且可回收的CR吸附。

章节片段

试剂与设备

低甲氧基果胶（食品/分析级，Sigma-Aldrich）和石墨粉（Sigma-Aldrich）直接采用。硝酸铜三水合物[Cu(NO?)?·3H?O]、硝酸钴六水合物[Co(NO?)?·6H?O]、氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）、氯化亚铁四水合物（FeCl?·4H?O）、氢氧化钠（NaOH）、氨水（25%）、氯化钙二水合物（CaCl?·2H?O）、高锰酸钾（KMnO?）、浓硫酸（H?SO?，98%）、过氧化氢（H?O?，30%），

吸附剂的表征

通过光谱、衍射、显微、热分析和磁性分析的组合，确认了Pectin-GO/Cu-Co-LDH@Fe?O?纳米复合材料的成功形成。FT-IR光谱提供了所有组分整合的关键证据。纯Fe?O?的谱图在约596 cm^?1处显示了Fe-O伸缩振动的强特征峰。Cu-Co-LDH@Fe?O?在3400–3500 cm^?1区域显示了额外的宽峰（O-H伸缩）和金属-羟基（M-OH）

结论

通过果胶-GO-磁性LDH溶胶的Ca²⁺介导离子交联，随后冷冻干燥，成功制备了一种磁性、可生物降解的Pectin-GO/Cu-Co-LDH@Fe?O?纳米复合材料。该材料被应用于从水介质中高效去除CR。采用基于四因素中心复合设计的RSM方法，获得了高度显著的二次模型（F = 44.40, p < 0.0001; R² = 0.981），并确定溶液pH为主导因素。数值优化预测

CRediT作者贡献声明

Imran Hasan：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源，方法论，调查，概念化。Fahad Alharthi：撰写 – 原稿，方法论，调查，数据整理，概念化。

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

没有利益冲突需要声明。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究资助计划（ORF-2026–670）的支持。

Imran Hasan|Fahad Alharthi