综述：用于固态储氢的高熵合金：成分、电子结构及热力学 - 动力学调控

《International Journal of Hydrogen Energy》：High-entropy alloys for solid state hydrogen storage: Composition, electronic structure and thermodynamic-kinetic tailoring

　　

## 摘要

热力学稳定性、吸放氢动力学和可逆储氢容量是固态储氢材料面临的关键挑战。高熵合金（HEAs）在提供高度成分灵活性方面的卓越能力有助于克服这些挑战。本综述采用了一个集成框架，将高熵合金储氢的相关基本效应联系起来。用于解释吸放氢动力学的电子特征包括价电子浓度（VEC）、原子尺寸失配度和d带中心。将这些特征与传统氢化物（如MgH?、LaNi?、TiFe和复杂氢化物）的性能进行了定量比较。文章还重点强调了实际应用方面的内容，如合成路线、可扩展性和可重复性。此外，全面阐述了密度泛函理论（DFT）的局限性，以及DFT-CALPHAD-机器学习集成的工作流。最后，讨论了未来如何利用高通量计算筛选方法提高下一代高熵合金的储氢容量、动力学和循环稳定性。

## 引言

人口增长、工业发展和城镇化推动了能源需求的不断攀升[1]。全球能源消费持续上升。目前，化石燃料是满足能源需求的主要来源，约占全球能源需求的80%，但其燃烧是温室气体（主要是CO?）的主要来源[2-6]。全球温室气体排放量已接近每年500亿吨CO?[7]。化石燃料燃烧释放的CO?等气体会截留大气中的热量，导致全球变暖[8,9]。相反，可再生能源[10]不排放有害气体且具有经济效益[11]。

探索氢能及相关技术对于实现碳中和至关重要[12]。由于氢是宇宙中已知最简单且最丰富的元素[13]，它成为清洁能源系统转型的天然候选者[14]。氢作为可再生能源载体[15]，是化石燃料的潜在替代品[16-20]。此外，其高达142 MJ/kg的重量能量密度[21,22]使其成为一种潜在的可再生能源[17,23-26]。对于仍依赖化石燃料的能源产业而言，向更生态友好的方向发展，氢能和燃料电池经济至关重要。向经济上可实现的氢能转型在很大程度上依赖于安全可靠且有效的H?储存方案的开发[27]。氢能的优势包括高效、零有害排放、普遍丰富、灵活的储存方式、最小的传输损失和环保特性[28]。氢能提供了一种以水为副产物产生零有害排放能量的强大途径[29,30]。氢能的使用包括氢的制备、储存和使用。相比之下，在正常情况下，氢是一种可燃、易爆且高扩散性的气体。因此，H?储存仍然是基于氢的能源系统面临的关键挑战[18]。

储氢方法分为两大类：物理方法和材料基系统[31]。传统的物理储存主要依赖高压气瓶和低温液态储罐。相比之下，固态储存方法通过能够在常温条件下储存高浓度H?（相对于气体压缩），在体积密度和操作安全性方面提供了显著的提升[13,32-34]。因此，这种储存方式有效地在储存和运输过程中稳定了氢气[35]。已广泛研究了多种用于固态H?储存的材料，如传统金属氢化物，包括基于镁的轻金属氢化物[36]、金属间化合物和复杂氢化物。这些材料无法满足高储存容量、最佳性能和快速吸放氢动力学的要求。MgH?[37-41]是研究最广泛的氢化物[42]，因其7.6 wt%的卓越H?储存密度而具有巨大优势[5,43-62]。然而，其氢化和脱氢机理、不良的动力学[63]以及不利的热力学特性需要相当大的活化能。与此同时，LaNi?[64-67]的储存容量为1.4 wt%，已被广泛研究。在室温下，它表现出优异的吸附和脱附动力学，但La对空气高度敏感[49]。类似地，如NaAlH?等复杂氢化物具有高达5.6 wt%的可逆重量容量[68]，而MOF-5的重量容量记录为1.46 wt%[69]。由于金属氢化物具有极高的H?储存密度，它们是固态H?储存的最佳选择[70,71]。在这方面，高熵合金为开发这些氢化物提供了新的途径。这些合金可以使用非常广泛的合金化元素来生产，从而调节性能以获得高H?储存容量[72]。

高压气体压缩和低温液化是基于物理的储氢方法，是最早使用的主要方法，但其容量和安全性限制众所周知。在20 MPa压力下，使用225 L气瓶进行常规压缩气体储存仅能储存约4 kg的H?，这是压缩气体和液相储存的低体积密度和重量密度的结果。它需要维持非常低的温度，消耗大量能源，且在实际规模上不可行。正是这些局限性推动了向固态储氢的转变[73]，在固态储氢中，氢可以在近常温条件下紧密填充并安全储存在基质材料中。固态储存有两种主要机制：物理吸附和化学吸附。物理吸附是指氢通过微弱的范德华力结合在碳基结构、金属有机框架（MOFs）[74]、沸石和玻璃微球等多孔材料的表面上。化学吸附则涉及氢与金属或合金发生化学反应形成金属氢化物，通常成本更低且具有更好的循环性能[75]。高熵合金是一类令人兴奋的多主元合金，含有五个或多个以近等摩尔比例存在的主要元素，具有高的构型熵、显著的晶格畸变、缓慢的扩散系数和鸡尾酒效应，这些可以通过调整合金成分来规避上述传统氢化物（MgH?、LaNi?、NaAlH?）面临的容量和动力学限制[76]。

高熵合金是由五个或多个主要元素以等摩尔或近等摩尔比例（通常在5到35 at.%之间）组成的有前途的材料[18,51,77-91]。这些是多组分系统，具有高混合熵，形成另一种类型的材料，最初由Jien-Wei Yeh和Brian Cantor两位研究者于2004年提出[49,92-103]。构型熵的增加通常超过1.5R，被建议作为高熵合金分类的经验判据[104-106]，其中"R"代表理想气体常数[107,108]。这些材料因其在固态H?储存方面的卓越能力而备受关注。固态储存方法为储氢应用提供了一种高度可行且具有成本效益的方案。在此过程中，氢以原子或H?分子的形式储存在材料中。研究高熵合金的结构和微观结构很有趣，因为结构特性决定了有多少间隙可以容纳氢原子[109]。如图1所示，与传统合金相比，高熵合金具有非凡的特性，使其成为最有前景的材料之一。这些合金中的高混合熵通过阻止产生大量相并促使形成单相无序固溶体来增强其特性[110]。具有面心立方（FCC）、体心立方（BCC）和六方密排（HCP）晶体结构的高熵合金中存在严重的化学无序[111]。

H/M比没有明确的极限；对于BCC高熵合金成分，已报道了2.5的值，但正如第6.5节中对较大BCC成分数据集的统计分析所示，这是一个异常值而非该类成分的典型行为[112]。与Laves相合金相比，BCC高熵合金具有更多的体积和更高的晶格间隙位点数量[113]。由于间隙位点丰富，具有BCC结构的材料在H?储存方面特别有效[114]。

相结构是影响高熵合金特性的一个重要因素。成分、晶体结构、热力学、晶格畸变和氢传输的耦合效应是决定高熵合金储氢行为的关键因素。合金成分和相稳定性通过构型熵、混合熵、混合焓以及VEC和原子尺寸失配等关键描述符与储氢行为相关联。这些关键描述符的详细讨论将在后续章节中给出。

材料有效储存和释放氢气的能力称为其H?储存容量。高熵合金是储存H?的优异材料[115]。高混合熵[116]、缓慢扩散[117]、严重晶格畸变[118]和鸡尾酒效应是影响高熵合金H?储存容量的四个重要因素[119]。由于具有高的构型熵，这些材料产生了有利于容纳氢原子的间隙体积。缓慢的扩散路径严重限制了吸氢和脱氢动力学。严重的晶格畸变效应增强了储氢能力。鸡尾酒效应从根本上决定了高熵合金的理化性质[120]。大多数已探索的高熵合金组分（如Hf、Nb、Ta、V、Zr、Ti）对氢具有强烈的化学亲和力，有利于形成稳定的氢化物相，但其缺点是需要高达400 K的高温才能释放氢[121]。多种理论模型，包括密度泛函理论（DFT）[122]、CALPHAD（相图计算）[123]和机器学习[124]，被用于发现新材料，以加速发现优化的固态H?储存系统。

目前，已发表了几篇关于高熵合金储氢的综述，例如构建了形成氢化物的高熵合金储氢基本物理化学框架的综述[27]，以及最近专门针对BCC单相高熵合金的综述[71]。然而，关于高熵合金仍存在许多知识空白。直到现在，各种高熵合金系统中成分/晶体结构与热力学和电子性质与储氢能力之间的相互关联关系尚未得到系统性关联[14,20,97]。此外，四个基本效应应当被批判性地讨论，并评估其作为解释高熵合金异常行为的有效性和适用性，构型熵阈值仅是经验的，不足以普遍预测稳定相[97,125]。由于合成方法、微观结构、活化和氢化条件的差异，性能比较也变得复杂[97]。此外，如DFT、CALPHAD和基于机器学习等方法的使用日益增多，但与化学无序、计算成本、数据库挑战、预测可靠性、不确定性和实验验证相关的一些挑战仍需进一步批判性讨论[126]。因此，应开发一种统一的方法，将所有这些方面联系起来，以获得对高熵合金中可逆储氢的预测性知识。

在此背景下，本综述在范围和整合方面有所不同，它提供了一个理解高熵合金储氢的连贯框架。不仅比较了BCC合金，还比较了高熵合金的BCC、FCC和Laves相，并将四个基本高熵合金效应与宏观储氢性能相关联，使用通用的热力学和电子合金描述符，如VEC、原子尺寸失配、混合热力学、态密度/d带中心和Mulliken电荷分析。合成路线的影响、DFT对化学无序多主元材料建模的局限性以及降解和成分相关的成本问题也进行了仔细讨论。本综述将包含这些方面，以获得关于可逆储氢高熵合金成分-结构-性能关系的见解。表1提供了本综述的范围和独特贡献与其他综述的对比。本综述按照集成的成分-结构-描述符-机制-性能方法组织，其中相的成分与热力学和电子描述符相关联，而吸放氢机制与储存性能相关联。

该框架并非用于描述单个高熵合金（HEA）成分的数据库，而是将BCC、FCC和Laves相高熵合金的关键整合，并考虑合成与微观结构的修饰效应、计算预测及循环退化，以提供对可逆储氢材料更为系统的理解与设计。

**片段内容**

**高熵合金储氢的基础**

高熵合金（HEAs）是一类新型材料，其源于严重的晶格畸变、高构型熵和可调热力学态势之间的相互作用[14]。这些合金被广泛分类为BCC固溶体、轻质Al/Mg基体系和金属间C14/C15 Laves相合金，其中BCC结构合金据报道具有最高的质量储氢容量[130]。VEC和δ(%)等热力学描述符支配着此类合金的吸放氢行为。

**电子性质**

高熵合金具有控制吸放氢过程容量的电子结构。密度泛函理论被用于研究这些合金。这些电子结构特征有助于建立键合行为以及氢化物生成对合金稳定性的影响[20]。通过态密度（DOS）分布和Mulliken电荷分析，最近研究了氢吸收诱导的电荷分布和电子态的变化，如图8所示。

**四大核心效应**

高熵合金的独特性质由四个基本效应决定，即高混合熵、晶格畸变、慢扩散和鸡尾酒效应（见图11），这些效应赋予了它们独特的特征。由于由多种主元组成，这些合金表现出高构型熵[179]。晶格畸变的产生是由于不同元素的原子尺寸不同，从而形成畸变的晶格。慢扩散也是……

**合成方法**

高熵合金的制备工艺显著影响所有微观结构特性、化学均匀性、晶粒尺寸、缺陷密度和表面状态，这些直接决定储氢性能、活化行为和循环稳定性。在近期的综述中，高熵合金的合成被分为四大类：熔炼/铸造、机械合金化、粉末冶金和薄膜特定合成路线、磁控溅射。

**成分驱动的储氢量**

高熵合金的多主元特性使得储氢容量、热力学和相行为能够连续调控。B型元素的加入引入高熵合金基体中，通过严重的晶格畸变稳定了单相氢化，但由于热稳定性降低……结合VEC描述符，这些描述符提供了设计具有目标氢化物储量和每个氢原子晶格膨胀量的HEA的成分路线图，以及氢化物分解……

**反应动力学：扩散与表面反应性**

高熵合金中吸放氢的动力学主要由两个参数控制：表面反应性和H2在畸变晶格中的扩散。与传统合金不同，由于晶格畸变效应和化学无序，高熵合金表现出崎岖的能量态势。吸氢过程始于H2在合金表面解离，并因多主元效应和严重晶格畸变而加速[27]。解离过程之后，H……

**热力学调控**

大多数文献将BCC结构高熵合金的氢脱附困难归因于氢化物过于稳定。具有体心立方晶格结构的高熵合金中最简单的组成元素为Ti、V和Cr。这些元素与H2的反应产生较低的生成焓，使其适合作为H2储氢合金形成中的A型元素。高熵合金通过将不同元素混合来精细调控氢的热力学（平台压力、滞后）……

**结论**

高熵合金（HEAs）是一类有前景的固态储氢材料。在此，核心效应，特别是鸡尾酒效应和严重晶格畸变主要控制着吸氢行为。通过系统地改变合金成分和热力学参数，可以显著增强储氢容量、动力学和热力学稳定性。因此，调控基于一系列电-热力学调控原理，包括VEC、原子尺寸……

**未来展望**

未来研究方向应包括从经验性的成分筛选转向面向应用的高熵合金可逆储氢设计。首先是系统研究含有低密度元素（Al、Mg、Ti等）的轻质高熵合金，并设计其热力学和动力学性质以实现最大质量储氢容量。其次，亚稳态和成分复杂的合金可能具有研究兴趣，因为它们可能允许……

**CRediT作者贡献声明**

Muhammad Abbas：撰写初稿，形式分析，数据整理。Abdul Majid：撰写—审阅与编辑，监督，方法论，概念化。Muhammad Tayyab Raza：撰写—审阅与编辑，验证，方法论。Mohammad Alkhedher：可视化，验证，方法论。

**伦理批准**

不适用。

**数据和材料的可用性**

不适用。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

不适用。

Muhammad Abbas | Abdul Majid | Muhammad Tayyab Raza | Mohammad Alkhedher

巴基斯坦古吉兰特省古吉兰特大学哈菲兹·海亚特校区物理系