由铁硫菌（Leptospirillum ferrodiazotrophum）诱导的生物次生矿物对六价铬（Cr(VI)）的批量吸附潜力

《International Biodeterioration & Biodegradation》：Batch adsorption potential of Cr(VI) by biogenic secondary minerals induced by Leptospirillum ferrodiazotrophum

　　•微生物合成的氢氧化铁硫酸盐矿物能够实现环保的六价铬（Cr(VI)去除。•六价铬（Cr(VI)的吸附主要基于化学吸附，其特征是异质性和多层相互作用。•氧化还原反应通过配位、络合和还原作用固定六价铬（Cr(VI)。•自发的放热吸附过程支持实际的修复效果。•该吸附剂在废水处理中表现良好，为绿色六价铬（Cr(VI)修复奠定了基础。

1. 引言
铬是一种过渡金属，自然存在于地壳中，主要以铬铁矿的形式存在（Tandersen等人，2025年；Khan等人，2024年；Coetzee等人，2020年）。在自然环境中，铬主要以三价和六价两种氧化态存在。这些价态的范围可以从-2到+6（Singh等人，2022年；Atthanayake等人，2022年）。六价铬[Cr(VI)]是一种有毒的致癌物质，主要来源于工业废物（Itankar和Patil，2021年），其毒性比三价铬[Cr(Ⅲ)]高一百倍（Singh等人，2022年）。它与生物物质的反应速度快，水溶性高，并具有很强的氧化能力，可能导致显著的致癌效应（Coetzee等人，2020年）。饮用水中总铬的最大允许浓度定为0.05毫克/升。即使在这种最低水平下，接触铬也会导致多种不良健康影响，包括角化过度、高血压、肝硬化、肝细胞癌、神经系统疾病、实质细胞损伤、肌肉无力和厌食症（Singh等人，2022年；Vivithanaporn等人，2025年）。长期饮用受铬污染的水与严重的健康问题以及各种癌症的风险增加有关，特别是影响皮肤、肺、膀胱和肾脏的癌症（Stoiber等人，2025年；Linos等人，2011年）。
为了去除水体中的六价铬（Cr(VI)污染，已经开发了多种技术，如光催化、化学沉淀、离子交换、过滤、固相萃取、吸附、絮凝-凝结和生物修复等（Rashid等人，2024年；Wu等人，2024年；Katiyar和Katiyar，2024年）。这些技术可以分为化学方法、物理方法、物理化学方法和生物方法。与传统方法相比，生物吸附被认为是一种有效的处理受污染水的方法。吸附技术的优点在于其简单性、成本效益高、易于使用，并且在处理过程中不会产生有毒污染物排放。这种方法还产生的副产品最少，并且能够处理多种污染物（Bhaumik等人，2018年；Bhowmik等人，2019年；Biswal等人，2020年）。在过去的四十年中，通过不同的合成技术合成了多种低成本的吸附剂，并应用于废水中的铬去除，例如活性炭、生物炭、红泥、粘土、沸石、粉煤灰等（Chen等人，2019年；Hashem等人，2024年）。然而，至今尚未找到一种具有理想吸附性能、简单合成过程、低成本和高选择性的吸附剂（De Gisi等人，2016年；Chowdhury等人，2020年）。与传统的吸附剂相比，使用次生矿物处理铬具有以下优势：由于表面电荷、表面化学特性和孔径分布等因素，次生矿物具有高比表面积、快速的动力学、优异的选择性和良好的吸附能力，可以去除重金属和有毒物质，并且可以由微生物合成（Zhu等人，2013年）。
近年来，纳米材料在环境修复和生物医学领域展示了巨大的潜力。例如，静电纺丝纳米纤维膜由于其高比表面积和可调的多孔结构，在药物输送和污染物去除方面受到了广泛关注。例如，Guesmi等人报道了一种基于V-MOFs和CS/PVA纳米纤维膜的药物输送系统，实现了pH和温度响应性的多柔比星释放，并具有抗癌、抗氧化和抗菌功能（Guesmi等人，2026年）。此外，Alotaibi和El-Bindary开发了一种嵌入CS/PVDF纳米纤维膜中的Co/Al-LDH，用于高效去除水中的环丙沙星抗生素（Alotaibi和El-Bindary，2026年）。这些研究展示了复合纳米材料在其各自应用中的优势。
在酸性矿山废水及其周围环境中，存在多种次生矿物。这些矿物表现出显著的特性，如大的比表面积、丰富的表面官能团、强的吸附能力和实际的沉淀效果（Cui等人，2025年；Valente和Gomes，2009年）。例如，施威特曼石（schwertmannite）在吸附重金属方面表现出色，而黄钾铁矾（jarosite）则能有效去除有毒物质（Yang等人，2020年）。由于它们通过吸附、共沉淀、结构元素替换和络合作用等机制有效地去除重金属和特定有毒离子，这些矿物对水体的自然净化做出了重要贡献。因此，它们在地质学、环境科学和冶金学领域引起了广泛的关注（Zhang等人，2021年；Burgos等人，2012年；Ayorae等人，2016年；Baleeiro等人，2018年）。特别是氢氧化铁硫酸盐次生矿物在固定重金属和类金属离子方面表现出色，在污染物元素的行为中起着关键作用。这种现象可以归因于同形体替代过程（Chen等人，2022年；Fan等人，2019年）。
本研究使用能够在无氮培养基中生长且具有高亚铁氧化活性的固氮嗜酸菌Leptospirillum ferrodiazotrophum进行次生矿物的生物合成。与来自Acidithiobacillus的生物合成施威特曼石和黄钾铁矾相比，存在两个关键研究空白（表S1）：大多数传统的铁氧化细菌需要外源铵氮进行矿化，并且只能通过单一的硫酸根-铬酸根离子交换去除六价铬（Cr(VI)，而没有内在的氧化还原活性。例如，由Acidithiobacillus ferrooxidans合成的生物合成施威特曼石和黄钾铁矾的吸附能力范围为3.23至50.58毫克/克（Sun等人，2019年；Xiao等人，2015年），其去除机制仅限于硫酸根-铬酸根离子交换（Xiao等人，2015年）。化学合成的施威特曼石材料的吸附能力为17.54–201.8毫克/克（Ulatowska等人，2021年），而含有纳米零价铁（nZVI@Sch，湿nZVI@Sch）的施威特曼石复合材料具有更高的吸附能力（114.03–165.69毫克/克），但需要复杂的化学合成，并且在两次再生循环后性能迅速下降（Jia等人，2024年）。由Shewanella oneidensis MR-1还原的铁矿物（rFh，rFhBC，rGt，rGtBC）通过表面吸附的Fe(II)去除六价铬（Cr(VI)，吸附能力为6.0–31.3毫克/克，但需要外源电子供体和严格的厌氧条件（Liu等人，2021年）。黄钾铁矾及其生物炭复合材料（jarosite@BC）通过Fe(II)介导或协同异相还原引入还原能力，但需要额外的碳化步骤（Zhou等人，2025年）。不同的是，本研究中的固氮菌L. ferrodiazotrophum产生了富含氨基的独特红毛丹状多孔矿物。矿物内的结构Fe(II)作为内源电子供体，触发耦合的吸附-还原-晶格嵌入，实现稳定的Cr固定。基于我们之前的初步工作（Zhang等人，2024年），该工作进一步探索了结构差异，并验证了其在复杂废水中的性能。
本研究探讨了微生物合成的次生矿物对六价铬（Cr(VI)的吸附和去除效果。在扩展我们实验室的初步工作（Zhang等人，2024年）的基础上，本研究采用了更广泛的实验范围和全面的机理分析。次生氢氧化铁硫酸盐矿物是通过微生物氧化亚铁合成的。然后进行了单因素实验，以评估各种参数对六价铬（Cr(VI)吸附的影响。最后，使用动力学、热力学和等温线模型分析了吸附机理。本研究开发了一种具有六价铬（Cr(VI)修复潜力的环保吸附剂。本研究的核心创新在于利用微生物合成的次生矿物来解决重金属污染问题。与上述文献中用于药物输送系统或有机抗生素去除的电纺技术不同，我们的工作首次使用固氮菌Leptospirillum ferrodiazotrophum诱导氢氧化铁硫酸盐次生矿物的生物合成，将其作为新型环保吸附剂，用于高效去除和稳定固定水体中的高毒性六价铬（Cr(VI)）。这种生物合成方法不仅规避了传统化学合成的复杂性和潜在环境风险，而且还产生了具有独特晶体结构、粒径和化学组成的次生矿物，可能提供更好的吸附性能和多方面的去除机制。通过包括XRD、FTIR、XPS和SEM-EDS在内的广泛表征技术，本研究阐明了六价铬（Cr(VI)的去除涉及复杂的机制，如表面吸附、六价铬（Cr(VI)还原为三价铬（Cr(III)），以及随后的共沉淀和Cr(III)整合到矿物晶格中。这些发现为开发可持续的重金属污染水修复技术提供了新的科学基础和实用途径。

2. 材料与方法
2.1. 生物吸附剂的制备
实验菌株Leptospirillum ferrodiazotrophum HBDY 3-31（16S rRNA基因序列GenBank登录号KT834983）是从湖北省大冶矿区分离出来的，通过连续传代培养在改良的9K培养基中维持（Yang等人，2023年）。培养基含有以下成分（以克/升计）：2.40 (NH4)2SO4、0.10 KCl、0.50 K2HPO4·2H2O、0.50 MgSO4·7H2O、0.01 Ca(NO3)2和40.00过滤灭菌的FeSO4·7H2O（pH 2.00）。种子培养通过将菌株接种两次（使用10%的接种量）到合成培养基（g/L：3.17 (NH4)2SO4、40.00 FeSO4·7H2O；pH 2.00）并在30.0°C下以120 rpm的速度振荡48小时来进行（Zhang等人，2024年）。这一过程持续进行，直到亚铁氧化率达到98%，对应于对数后期阶段（大约2 × 10^8个细胞/毫升）。所有使用的化学品均为分析试剂级，实验过程中使用去离子水。
次生矿物的合成：将灭菌的(NH4)2SO4溶液置于250毫升烧瓶中。冷却后，无菌加入过滤灭菌的FeSO4溶液。然后以5%（体积/体积）的种子培养物接种到培养基中。对照组使用过滤灭菌的细菌悬浮液建立。培养物在31.7°C下以135 rpm的速度振荡，初始pH为2.82，直到达到98%的铁氧化率。通过过滤预先干燥和称重的滤纸收集得到的次生矿物。用去离子水冲洗烧瓶以确保沉淀物完全转移。含有收集的矿物的滤纸在60°C下干燥。
次生矿物的质量（mp）使用以下公式计算：
mp = mt - ma - mb
其中mt是烧瓶、沉淀物和滤纸的总干质量（克）；ma是空烧瓶的干质量（克）；mb是滤纸的干质量（克）。
2.2. 亚铁氧化率的测定
亚铁（Fe2+）的浓度通过使用0.2%（重量/体积）的磺胺菲酚钠作为指示剂的重铬酸钾滴定法来确定。在典型的程序中，将200微升样品与1毫升硫酸-磷酸混合液（H2SO4:H3PO4:H2O = 3:3:14，体积/体积/体积）和两滴指示剂混合。然后用标准0.005摩尔/升的重铬酸钾溶液进行滴定。终点以颜色从无色变为紫色为标志。
亚铁氧化率计算如下：
Ferrousoxidation_rate(%) = (V0 - Vt) / V0 × 100
其中V0是滴定初始样品时消耗的重铬酸钾的体积（微升）；Vt是滴定时间t时消耗的重铬酸钾的体积（微升）。
2.3. 生物吸附实验
生物吸附实验的总溶液体积为50毫升，pH值使用氨水和硫酸调节。将溶液置于恒温摇床中进行吸附反应，并设置平行样品。定期取样，通过滤纸过滤，适当稀释滤液。使用二苯卡巴肼比色法测定溶液中的六价铬（Cr(VI)浓度，并通过紫外分光光度法测量，以绘制六价铬（Cr(VI)浓度与反应时间的曲线。评估了矿物剂量、初始六价铬（Cr(VI)浓度、pH值和搅拌速度的影响。实验在50毫升系统中进行。每次改变一个参数，同时保持其他参数不变。120小时后，测量残留的六价铬（Cr(VI)浓度以计算吸附能力和去除率。
六价铬（Cr(VI)的去除率（η）和吸附能力（qe）使用以下公式计算：
qe = (c0 - ce) / c0 × 100
其中c0是初始六价铬（Cr(VI)浓度（毫克/升）；ce是平衡六价铬（Cr(VI)浓度（毫克/升）。
qe = W × (c0 - ce) / m
其中qe是吸附剂的平衡吸附能力（毫克/克）；V是系统的总体积（升）；m是吸附剂的质量（克）；c0是初始六价铬（Cr(VI)浓度（毫克/升）；ce是平衡六价铬（Cr(VI)浓度（毫克/升）。
2.4. 六价铬（Cr(VI)浓度的测定
使用二苯卡巴肼比色法测定溶液中的六价铬（Cr(VI)浓度。使用100.0毫克/升的六价铬（Cr(VI)标准溶液制备标准校准曲线。显色剂为0.2%（w/v）的二苯卡巴肼溶液。在样品分析过程中，通过过滤去除了次生矿物。将一定量的滤液转移到50毫升容量瓶中，然后加入1毫升硫酸-磷酸混合物（H2SO4: H3PO4: H2O = 1: 1: 2，v/v/v）和2毫升二苯卡巴肼溶液。用去离子水将溶液稀释至刻度线，充分混合后静置5-10分钟以产生颜色。使用10毫米光程的比色皿在540纳米处测量吸光度，以去离子水作为参考。根据标准曲线通过插值法计算Cr(VI)的浓度。

2.5 吸附动力学、等温线和热力学的评估
通过批量实验研究了Cr(VI)在生物生成次生矿物上的吸附行为。在25.0和37.0°C下进行动力学研究，方法是将矿物（2.0克/升）与Cr(VI)溶液（10.0毫克/升，pH 5.48）在180转/分钟的摇床中混合。在120小时内按预定时间间隔取样，并分析残留的Cr(VI)浓度以计算吸附容量（qt）。在30.0°C下通过改变矿物用量（1.0-16.0克/升）在Cr(VI)溶液（10.0毫克/升）中进行等温线研究，直到达到平衡。选择这种方法是为了模拟实际废水处理场景，其中吸附剂用量是优化去除效率的关键操作参数。使用平衡吸附容量（qe）和浓度（ce）通过Langmuir和Freundlich方程进行建模，从而评估在不同吸附剂负荷下Cr(VI)在固液相之间的平衡分布。热力学分析使用了在25.0、33.0和42.0°C下获得的平衡数据。参数（ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ）使用Van’t Hoff方程计算。为了确保热力学的严谨性，采用了无量纲平衡常数（K0）。溶液中的吸附平衡常数通常表示为KL = qe/ce，其单位为（升/克）。对于热力学计算，平衡常数必须是无量纲的。我们通过考虑固相上的“有效浓度”与液相上的“有效浓度”的比值来推导K0。“固相上的有效浓度”定义为每升溶液中吸附的吸附物质量，通过将平衡吸附容量（qe）乘以吸附剂用量（ms）得到。这种方法将固相上的吸附物单位与液相平衡浓度（ce）统一起来，从而得到一个无量纲常数。因此，K0的计算公式为：
??0=??e?(毫克/克)×吸附剂用量(克/升)??e?(毫克/升)，
其中qe是平衡吸附容量（毫克/克），ce是平衡浓度（毫克/升），吸附剂用量为2克/升。Van’t Hoff方程表示为：
???????0=‐Δ??????????+Δ???????Δ???θ=‐??????????????0，
其中R是通用气体常数，R = 8.314 × 10?3 千焦/（摩尔·开尔文）。

2.6 吸附剂的表征
在Cr(VI)吸附前后，对次生矿物进行了XRD、XPS、FTIR和SEM-EDS表征。对于所有技术，样品都干燥至恒重，研磨并通过200目筛网。XRD图谱在D8衍射仪上使用Cu Kα射线记录，扫描范围从5°到90°（2θ），扫描速率为8°/分钟。XPS分析使用了单色Al Kα X射线源（400微米光斑大小）；进行了概述扫描和高分辨率区域扫描，分别使用150 eV和50 eV的穿透能量。FTIR光谱在500-4000厘米?1范围内使用KBr压片法获得，按照标准程序进行。样品在Apreo 2C显微镜上进行SEM成像和EDS元素映射（重点关注N、O、S、Fe、Cr和K），之后样品被镀金。

2.7 从模拟废水中吸附Cr(VI)
模拟含铬废水是使用天然水样作为基质制备的。具体来说，该基质水是从市政污水管井附近的表面积水区域收集的雨水径流。选择这种方法是由于直接获取含铬废水（如来自矿区的废水）存在实际困难和限制。通过定性滤纸过滤去除悬浮固体后，加入六价铬标准储备溶液以达到初始Cr(VI)浓度为10毫克/升。吸附实验在含有50毫升模拟废水和0.1克次生矿物的100毫升圆锥形烧瓶中进行。烧瓶在30°C和120转/分钟的恒温摇床中搅拌120小时以确保吸附平衡。吸附过程后取样以确定水相中六价铬的残留浓度。

2.8 数据处理和可视化
数据分析和图形可视化使用专用软件进行。单因素吸附实验的统计分析（ANOVA）使用IBM SPSS Statistics 25.0进行，显著性水平为P < 0.05。吸附动力学、等温线和热力学模型的拟合以及所有图表的绘制使用Origin 2018进行。XRD图谱的相识别使用MDI Jade 6进行，而FTIR和XPS光谱分别使用OMNIC和Avantage软件处理。

3. 结果
3.1 不同因素对铬吸附的影响
本研究探讨了pH值、初始矿物浓度、初始Cr(VI)浓度、温度和旋转速度对次生矿物吸附Cr(VI)过程的影响。不同的初始Cr(VI)浓度显著影响了次生矿物的吸附容量和去除效率（图1A）。随着浓度的增加，吸附容量上升，而去除效率下降。在2.0毫克/升时，去除效率达到85.09%，而在50.0毫克/升时，吸附容量达到最大值12.77毫克/克。根据单因素ANOVA，在pH 3.00与其他pH值之间存在显著差异，而在pH 4.00到8.00之间没有显著差异（图1B）。在pH 3.00到8.00的范围内，最高的吸附容量为3.37毫克/克，去除率为67.42%。不同浓度下次生矿物对Cr(VI)的吸附容量有显著差异（图1C）。在恒定条件下，随着次生矿物浓度的增加，Cr(VI)的去除效率逐渐提高。相比之下，吸附容量呈下降趋势。具体来说，在次生矿物浓度为1.0克/升时，吸附容量为6.49毫克/克。而当浓度达到16.0克/升时，去除效率达到83.67%。Cr(VI)的吸附性能在实验温度范围内基本稳定。值得注意的是，42.0°C下的吸附与25.0°C和37.0°C下的吸附有显著差异。总体而言，吸附容量变化很小，范围为3.21至3.37毫克/克，相应的去除率为64.21-67.42%。该过程在37.0°C时达到最佳效果，最大吸附容量为3.37毫克/克，去除率为67.42%（图1D）。次生矿物对Cr(VI)的吸附容量在测试的大多数旋转速度（60-180转/分钟）下没有显著差异。唯一的例外是在150转/分钟时吸附显著高于60转/分钟。总体吸附容量范围为3.36至3.48毫克/克，相应的去除率为67.2-69.5%。150转/分钟的旋转速度产生了最佳性能，最大吸附容量为3.48毫克/克，去除率为69.5%（图1E）。

3.2 吸附动力学
3.2.1 颗内扩散模型分析
应用颗粒内扩散模型分析了25.0°C和37.0°C下Cr(VI)的吸附动力学数据。该模型的数学方程如下：
??t=??id???1/2+??
其中kid表示颗粒内扩散速率常数（毫克/克·小时1/2），Qt表示时间t下的吸附容量（毫克/克），C是与固体颗粒周围边界层厚度相关的常数。
拟合结果表明，在次生矿物吸附Cr(VI)的过程中，吸附物在不同阶段受到不同程度的颗粒内扩散的影响。具体来说，在25.0°C时，早期和中间阶段的拟合优度较高，但在后期阶段降低。相比之下，在37.0°C时，所有三个阶段的拟合优度相对一致。此外，方程的斜率逐渐减小，表明吸附速率逐渐降低。同时，常数C持续增加，表明随着吸附过程的进行，吸附物逐渐扩散到吸附剂颗粒的内部，且扩散速率随时间减慢（图2和表S2）。

3.2.2 吸附动力学模型分析
使用非线性最小二乘（NFLS）方法拟合了25.0°C和37.0°C下Cr(VI)的吸附动力学曲线。为避免混淆，本文中所有表示吸附容量的符号统一表示为Qt。实验发现表明，在次生矿物吸附六价铬的过程中，去除率随时间逐渐增加。在初始阶段（0-10小时），吸附速率相对较快。随着吸附位点逐渐被占据，吸附速率在10-30小时内减速，并在大约30小时后稳定。由于吸附的Cr(VI)可能发生化学变化，整个吸附过程持续时间较长，吸附平衡在100小时后基本上达到。吸附过程可以分为三个阶段：快速吸附阶段、缓慢吸附阶段和吸附平衡阶段（图3）。吸附动力学主要使用标准的伪一级（PFO）和伪二级（PSO）模型进行分析。结果表明，在两种温度下，伪二级模型对实验数据的拟合效果更好。在25°C时，伪二级模型的R2值为0.95564，而伪一级模型的R2值为0.90493。同样，在37°C时，伪二级模型的R2值为0.96190，伪一级模型的R2值为0.90878（表S3和S4）。值得注意的是，经验模型ExpAssocDelay2在两种温度下的拟合优度也非常高（R2 ≈ 0.99），这表明可能存在更复杂或多阶段的吸附过程，这与观察到的多阶段动力学行为一致。PFO、PSO和ExpAssocDelay2模型的残差分析在图S2中提供，显示残差主要集中在零线附近，并呈随机分布，没有明显的系统模式、趋势或扇形，表明拟合合理。还测试了其他经验动力学模型，其拟合参数和曲线分别在表S3和图S3中呈现。

3.3 吸附等温线
实验数据被拟合到Langmuir和Freundlich模型以研究吸附机制。Langmuir模型假设在均匀表面上的单层吸附，其线性化方程表示为：
??e??e=1ab+??e??
Freundlich等温线用于模拟非均匀表面的吸附，其线性化形式如下：
ln???e=ln???+1n?ln???e
根据拟合结果，Freundlich模型的拟合效果优于Langmuir模型（R2 = 0.98818，而Langmuir模型的R2 = 0.88785，见图4A、B和表S5）。非线性拟合进一步证实了这一点，因为Langmuir模型未能收敛，而Freundlich模型的R2为0.97813（图4C和表S6）。Freundlich方程中的1/n值小于1，表明吸附强度良好。这些结果表明，Cr(VI)在次生矿物上的吸附与Freundlich模型一致，表明吸附位点是能量异质的。

3.4 温度和热力学的影响
使用1/T作为x轴，lnK0作为y轴生成散点图，然后在25.0、33.0和42°C的温度下进行线性回归分析。得到的线性拟合的决定系数（R2）为0.9725（图S1），拟合方程表示为lnK0 = 0.7897503/T-1.91578。这里，0.7897503 对应于 ?ΔHθ/R，而 ?1.91578 代表 ΔSθ/R。根据 Cr(VI) 吸附的热力学常数（表 1），负的吉布斯自由能变化（ΔGθ<0）表示吸附过程是自发的，而正的（ΔGθ>0）表示非自发。计算出的参数（表 1）表明吸附过程是放热的（ΔHθ≈?6.5660?kJ/mol），并且在所有测试的温度下都是自发的（在 298?K、306?K 和 315?K 时 ΔGθ 值都是负的）。ΔSθ 的负值（≈-15.9278?J/(mol?K) 表明在吸附过程中固体-液体界面上的无序程度降低。

表 1. 二次矿物吸附 Cr(Ⅵ) 的热力学常数。
吸附物 T (K) ΔGθ (kJ/mol) ΔHθ (kJ/mol) ΔSθ (J/mol)
R2Cr(Ⅵ) 298 -1.80 18 -6.5660 -15.9278
0.97 25 306 -1.7274
315 -1.53 11 3.5

4. X 射线衍射
在 Cr(VI) 吸附后，对二次矿物进行了 X 射线衍射（XRD）分析。二次矿物的相组成在六价铬吸附前后发生了显著变化。吸附前的二次矿物 XRD 图谱（图 5）和相应的相鉴定结果（表 S7）显示，主要相为羟基铁硫酸盐矿物，如氢氧化铁硫酸盐和铵铁硫酸盐水合物。它们的核心官能团和配体包括羟基（-OH）、硫酸根（SO42?）、铵（NH4+）和结合水，铁是中心金属成分，没有检测到含有铬的相。吸附后二次矿物的 XRD 图谱特征峰与吸附前有显著不同。生物纳米晶沉淀物在整个 2θ 范围内显示严重的峰重叠，这限制了所有衍射信号的完全解卷积和完整 (hkl) 编码。只有两个与施韦特曼石（schwertmannite）一致的显著宽带在修订后的图 5 中标出了精确的 2θ 值和相应的米勒指数。相鉴定结果（表 S8）表明，原始羟基铁硫酸盐矿物的比例减少了，同时生成了几种新的含铬二次矿物，如铬铁氧化物氢氧化物、铵铬硫酸盐和铁铬酸盐。铬元素通过以阳离子（Cr3+）或酸根离子（铬酸盐、多铬酸盐）的形式与羟基、硫酸根和其他基团结合而存在于新形成的相中。

3.6. X 射线光电子能谱
使用 X 射线光电子能谱（XPS）分析了吸附前后的干燥二次矿物样品，重点研究了 Fe、Cr 和 S 元素的形态和价态特征（图 6，表 S9 和 S10）。对于吸附前的高分辨率 Fe 2p 光谱，Fe 2p 轨道的结合能范围介于 710 和 730?eV 之间。在 707?eV 处的峰值表明存在 Fe-Fe 或 Fe(II)-S(-II) 键，表明铁主要以 Fe(III) 的形式存在，矿物表面上几乎没有 0 价或二价铁。这一表面特异性观察结果与 XPS 的有限检测深度（5-10?nm）以及在样品制备过程中暴露于空气时可能发生的表面氧化一致。XPS 峰值拟合结果显示 711.8?eV 和 712.4?eV 处有峰值，与 XRD 结果一致，对应于 Fe-OOH。在高分辨率 Cr 2p 光谱中，Cr 2p 轨道的结合能范围为 575-590?eV，主峰接近 580?eV，这是 K2Cr2O7 的特征。此外，在 588?eV 处也识别出一个峰值，但其结合状态尚不清楚。高分辨率 S 2p 光谱显示结合能范围为 167-170?eV，表明吸附前样品中的硫仅以硫酸根的形式存在。

3.7. 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱
获取了原始状态和负载铬的二次矿物的 FT-IR 光谱，以了解可能的细胞-铬离子相互作用（图 7）。2900～3600?cm?1 的 FT-IR 光谱表明生物质中存在 -OH 和 -NH 基团。1627.2 和 1618.3?cm?1 的光谱带是由于羟基团的质子化引起的 H-O-H 变形所致。419.4 和 422.2?cm?1 以及 694.4 和 698.5?cm?1 的峰表明矿物结构中的 Fe-O 拉伸振动。981.5 和 969.2?cm?1 的峰对应于 SO42? 离子的分子内对称收缩振动。1120.8 和 1122.3?cm?1 的峰与 SO42? 的三重简并反对称拉伸振动相关。1392.6 至 1395.5?cm?1 范围内的峰是由于氨基引起的。611.3 和 605.2?cm?1 的吸收峰表明样品中存在 SO42?。1000 至 600?cm?1 之间的可变峰代表 Fe-O-H 拉伸振动，而 500 至 550?cm?1 之间的峰表明存在 FeO6。氢氧化铁与重金属结合形成了 2361.9?cm?1 的特征峰。

3.8. 扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）
在 Cr(VI) 吸附前后对样品进行了 SEM-EDS 分析。5000× 放大的 SEM 图像显示，本研究中合成的二次矿物由无定形不规则颗粒聚集体和具有一定厚度的矿物碎片组成。吸附前，这些二次矿物的微观结构可以分为三个不同的层次：（1）0.1 至 5?μm 的超细颗粒；（2）5 至 20?μm 之间的聚集分散颗粒；（3）大约 3?μm 厚的不规则层状碎片，尺寸从 20 至 60?μm 不等（图 8A）。在 20000× 放大下（图 8B），多个半球形二次矿物颗粒密集地堆积在不规则的层状碎片上。这些颗粒呈现出类似红毛丹的棘状表面结构，只有上部呈现半球形。这些颗粒的底部与基底完全融合，使其不可分离。Cr(VI) 吸附后，如 5000x 放大图像（图 8E）所示，二次矿物样品的 SEM 形态表明不规则层状碎片上的颗粒数量增加，表面粗糙度增强。在 20000× 放大下（图 8D），半球形颗粒上的棘状结构密度降低，颗粒直径也减小。此外，大小在 0.2 至 0.5?μm 之间的细颗粒显著增加。

3.9. 模拟含铬废水的吸附
结果表明，二次矿物对复杂模拟废水中的六价铬表现出显著的吸附性能。经过 120?小时的搅拌后，水相中的 Cr(VI) 平衡浓度显著降低。在实验条件（初始 Cr(VI) 浓度 c0?=?10?mg/L，溶液体积 V?=?50?mL，吸附剂质量 m?=?0.1?g）下，平衡吸附容量（qe）计算为 4.4853?mg/g，去除率为 89.71%。这一结果表明，即使在模拟实际水条件的复杂系统中，二次矿物也能有效去除六价铬。

4. 讨论
4.1. 影响二次矿物吸附 Cr(VI) 的因素
需要明确本研究的具体范围。我们的主要科学目标是全面深入地表征 L. ferrodiazotrophum 诱导的二次矿物本身。重点在于系统地优化其合成条件，并详细阐明其在各种环境参数下的 Cr(VI) 吸附和固定能力的复杂机制。这种方法使我们能够深入理解这种新型生物材料的固有性质和性能。虽然开展广泛的比较实验，包括非生物或其他生物控制组的实验无疑是有价值的，但它们超出了本次研究的直接范围。因此，关于我们材料的独特性质和潜在优势的讨论主要基于与现有文献的比较以及我们从全面表征数据中得出的推论。

二次矿物吸附 Cr(VI) 的单因素结果表明，pH 值、初始矿物浓度、初始 Cr(VI) 浓度、温度和旋转速度对吸附过程有不同的影响程度。在其他参数不变的情况下，较高的初始六价铬（Cr(VI) 浓度增加了二次矿物的吸附 capacity，但降低了去除效率。相反，较高的二次矿物浓度提高了 Cr(VI) 的去除效率，但降低了单位吸附 capacity。在低浓度下，较少的铬离子与矿物表面相互作用，导致吸附量减少。较高浓度导致铬离子与矿物表面碰撞更频繁，从而增加了吸附量。然而，浓度的快速增加超过了吸附能力的增长，降低了去除效率。高浓度还加速了二价铁的氧化，并可能在矿物表面形成了钝化层，进一步阻碍了吸附并降低了去除效率（Xie 等人，2022；Liu 等人，2020）。Meng 等人也证实，当 Cr(Ⅵ) 浓度从 0.1–0.2?mM 增加到 1.2–2.0?mM 时，CRB6 菌株的生长和 Cr(Ⅵ) 生物还原能力显著下降（Meng 等人，2022）。这种现象主要归因于两个关键因素：首先，在高浓度条件下，微生物细胞表面的吸附位点趋于饱和，这直接限制了Cr(Ⅵ)的吸附能力，阻碍了微生物有效捕获目标污染物；其次，Cr(Ⅵ)浓度的显著增加增强了其对微生物的毒性抑制作用，干扰了细胞的正常生长和代谢，最终降低了金属去除效率。研究了不同pH值下二次矿物对Cr(Ⅵ)的吸附情况。初始pH值在3.00和4.00之间存在显著差异：随着pH值的升高，矿物的Cr(Ⅵ)吸附能力和去除效率明显提高。然而，当pH值在4.00到8.00之间时，观察到轻微但有意义的改善。由固氮铁(II)氧化螺旋体产生的二次矿物主要由Fe(III)组成。通常，Fe(III)的还原能力比Fe(II)弱（Cheng等人，2024；Peng等人，2025）。在低pH条件下，这些矿物会溶解，减少了吸附剂的量，降低了吸附效果。在pH值为4.00到8.00的范围内，矿物保持稳定，吸附过程主要是化学吸附，受吸附基团、复合物和螯合物之间的相互作用以及扩散的影响。此外，在不同的矿物中，酸化引起的氢键和配体交换等相互作用共同导致其吸附能力的变化（Chen等人，2023）。二次矿物浓度对Cr(Ⅵ)去除效率和吸附能力的反向影响体现了吸附过程中“总吸附剂量”和“单位吸附能力”之间的典型权衡（Jia等人，2024）。具体而言，二次矿物浓度的增加提高了系统中的总吸附位点数量，显著增强了Cr(Ⅵ)与矿物之间的接触效率。因此，溶液中Cr(Ⅵ)的去除效率呈现逐步上升的趋势。这一发现与FeSm/BC对Cr(Ⅵ)的吸附行为一致：在初始Cr(Ⅵ)浓度为10 mg/L、pH为5.0、温度为20°C的条件下，将FeSm/BC的剂量从0.2 g/L增加到0.6 g/L显著提高了Cr(Ⅵ)的去除效率，这一现象归因于活性吸附位点的增加（Wei等人，2023）。相比之下，吸附能力（即每单位质量的矿物吸附的Cr(Ⅵ)量）随着矿物浓度的增加而减少。这种现象源于溶液中Cr(Ⅵ)的初始量是固定的：过高的矿物浓度导致有限的Cr(Ⅵ)分散在过多的吸附位点上，从而降低了单位质量矿物的吸附饱和度（Tang等人，2023）。这一趋势符合吸附的基本原理，即随着吸附剂剂量的增加，单位吸附能力的降低是“总污染物负荷有限”和“吸附位点过多”的协同结果（Orduz等人，2024；Do?an等人，2023）。重要性分析证实，旋转速度对二次矿物吸附六价铬有显著影响，这与动力学分析的结果一致。吸附过程包括化学吸附和物质扩散。研究表明，温度对二次矿物吸附六价铬有显著影响。随着温度的升高，由于吸附过程的放热性质，吸附能力略有下降。在较低温度下，系统倾向于能量均匀化，促进吸附和热量释放。随着环境温度的升高，这种趋势减弱，导致吸附能力降低（Zamiri和Niu，2025；Guo等人，2021）。

4.2 二次矿物对Cr(VI)的吸附动力学
在25°C和37°C下对吸附数据进行颗粒内扩散模型拟合，确定了吸附过程中的三个连续阶段：快速吸附、慢速吸附和吸附平衡。拟合结果显示颗粒内扩散系数（kid1 > kid2 > kid3）的顺序与这三个顺序阶段的动力学特性一致（Hu等人，2024）。在本研究中，二次矿物对六价铬的吸附更好地可以用准二级动力学模型来描述，这从其较高的R2值和令人满意的残差分布中得到证明（图S2）。虽然像ExpAssocDelay2这样的经验模型提供了出色的数学拟合，但准二级模型为理解潜在机制提供了更易于解释的框架。这表明吸附过程可能主要由化学吸附机制控制，特别是在二次矿物的表面基团或复合物的影响下，并且还受到系统中物质扩散的影响（Gürsoy等人，2025）。这一解释进一步得到了XPS和FTIR表征结果的支持，这些结果表明Cr的价态变化以及表面功能团的作用，共同指向吸附过程中的显著化学相互作用。例如，关于改性沸石/壳聚糖复合材料吸附Pb2+的研究也发现，准二级动力学模型提供了更满意的吸附过程描述（Du等人，2024）。

4.3 二次矿物对六价铬的等温吸附
为了探讨Cr(Ⅵ)在二次矿物上是否形成单层或双层，我们分析了吸附等温模型的参数。需要注意的是，我们的等温研究是在固定初始Cr(VI)浓度（10.0 mg/L）的情况下，通过改变矿物剂量（从1.0 g/L到16.0 g/L）进行的。这种实验设计不同于传统的改变初始溶质浓度的方法，而是为了更好地模拟实际废水处理场景，因为在这些场景中优化吸附剂负荷是实现所需去除效率的关键操作参数。通过在这些条件下生成一系列平衡数据点（ce和qe），我们仍然能够有效捕捉Cr(VI)在固液相之间的热力学分配，为吸附行为提供了宝贵的见解。两种模型的线性拟合相关系数都显示Freundlich模型中的n系数表明吸附是非均质的，表明吸附强度更大。这表明吸附发生在二次矿物上能量异质的位点上（Abbou等人，2024）。此外，Freundlich模型和Langmuir模型的非线性拟合结果也支持这一结论。值得注意的是，尽管达到了最大迭代次数（400次），Langmuir模型的非线性拟合未能收敛，导致拟合失败。相反，Freundlich模型成功拟合，R2值为0.97813。尽管算法的差异可能导致线性和非线性拟合结果的不同，但两种方法一致表明Cr(VI)在二次矿物上的吸附遵循非均匀分布（Hu等人，2024，Hu等人，2024）。这意味着吸附过程受到吸附剂表面负载程度的影响，一个吸附分子可以与多个活性位点相互作用，从而表现为非均匀吸附。总之，这些发现表明Cr(Ⅵ)在二次矿物上的吸附行为与非均匀的表面性质一致，支持非均匀单层吸附的观点。特别是Freundlich模型的高拟合优度（R2 > 0.98）和有利的1/n值（通常在0.1到1.0之间）主要证明了吸附剂表面的非均匀性质和吸附的有利条件。这与生物合成的二次矿物的复杂表面结构一致，这些矿物具有多种功能团，如羟基、硫酸基和氨基，具有不同的能量状态。因此，Freundlich模型有效地描述了这种非均匀吸附行为。吸附过程是吸附剂和吸附质之间各种相互作用的综合结果。这些相互作用在吸附过程中释放出不同的热量（Ntsondwa等人，2022）。通过测量Cr(VI)在二次矿物上的吸附热，我们可以识别出该过程中吸附剂和吸附质之间的主导力。六价铬在二次矿物上的吸附焓变（ΔHθ）约为-6.5660 kJ/mol。这个负值表明吸附过程是放热的，意味着热量释放到周围环境中。负的熵变（ΔSθ≈-15.9278 J/(mol?K)表明在吸附过程中固液界面的自由度或随机性减少，这是由于溶解的Cr(VI)离子在吸附剂表面的固定。在所有测试的温度下，吸附都是自发的（ΔGθ<0），自发性是由有利的负焓变驱动的。这种放热性质意味着较低的温度可能稍微有利于Cr(VI)的吸附，尽管在研究的温度范围内这一过程仍然是自发的。

4.4 Cr(VI)吸附前后二次矿物的表征
4.4.1 X射线衍射分析
吸附后的相分析表明含有铬的二次矿物增加，而某些羟基铁硫酸盐矿物减少。结合FTIR、XPS和EDS的分析结果，发现二次矿物有效地固定了铬。这表明微生物发酵合成的二次矿物在铬吸附过程中发生了相变（Zhang等人，2023）。最初，这些矿物主要由羟基、硫酸基、铵、结合水、亚硫酸根、水自由基、氨基、金属结合氧和中心金属原子Fe组成。在暴露于Cr(VI)后，吸附发生在矿物表面，引发了一个逐步的化学反应（Jiang等人，2020）。在此过程中，作为金属阳离子的Cr与氨基、硫酸基和羟基结合，而在其酸式阴离子形式下，它转化为铬酸盐和多铬酸盐离子（Iskra和Fedoruk，2022）。这些发现表明，在吸附过程中，Cr(VI)不仅被吸附在二次矿物的表面，还进一步参与了新的含铬二次矿物相的形成，导致矿物成分的显著变化（Zhang等人，2021）。

4.4.2 X射线光电子能谱分析
XPS分析最终表明，二次矿物对Cr(VI)的固定是由“还原-沉淀”机制控制的，而不仅仅是简单的物理吸附。重要的是，由于溶液中最初只存在Cr(VI)，最直接的证据是表面铬物种的完全转化：反应后，Cr主要以Cr(III)的形式存在，而最初引入的Cr(VI)的特征信号几乎消失。这种价态变化确认了有毒的、可移动的Cr(VI)被有效地还原为毒性较低且不可移动的Cr(III)（Ahmad等人，2021），强烈表明还原后的Cr(III)随后被固定在矿物表面。虽然本研究中没有量化溶液相中的总铬和Cr(III)浓度，但Cr(III)在固相中的出现明确证明了Cr(VI)的还原及其随后的固定。铁的行为提供了对电子转移途径的关键见解（Yu等人，2024）。吸附后的表面显示出Fe(III)含量的显著增加。这一观察结果，结合矿物合成条件，强烈表明二次矿物内部的Fe(II)是电子供体。如2.1节所详述，这些生物矿物是在高浓度FeSO4介质中形成的，微生物氧化在Fe(II)氧化大约为98%时被有意停止。这意味着在快速矿物沉淀过程中，母液中仍有剩余的Fe(II)浓度，导致Fe(II)通过同形替代或物理包封整合到矿物晶体结构中或矿物内部。值得注意的是，XPS是一种对表面敏感的技术，其检测深度仅为5-10 nm，主要探测最外层。这些表面层，特别是在样品制备过程中暴露于空气后，容易氧化，因此在预吸附光谱中主要显示Fe(III)。因此，存在于矿物内部而不是表面的Fe(II)不会被XPS轻易检测到。吸附后XPS光谱中Fe(III)含量的显著增加直接证明了内部Fe(II)作为电子供体的参与，因为这种增加是大量Fe(II)向表面迁移并在与Cr(VI)的氧化还原反应中氧化为Fe(III)的直接结果。新生成的Cr(III)和Fe(III)可能以稳定的氢氧化物的形式共沉淀，有助于有效地固定铬（Qin等人，2025；Guo等人，2025；Chen等人，2025）。值得注意的是，硫物种在整个过程中表现出显著的稳定性。S 2p光谱显示，在吸附前后结合能（保持在大约168-169 eV，这是硫酸盐的特征）和原子百分比上没有变化。这项一致的硫酸根（S6+）特征确认硫没有参与氧化还原反应，并保持其最高的氧化态，排除了硫在Cr(VI)还原过程中任何潜在的氧化还原循环作用。总之，去除过程是由界面氧化还原反应驱动的，其中结构上的Fe(II)将Cr(VI)还原为Cr(III)，生成的物质共同沉淀在矿物表面上，确保了高效和稳定的封存（Yin等人，2023年）。硫物种的稳定性进一步强调了铁作为该系统中主要氧化还原活性元素的角色。

4.4.3 傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析
材料在铬吸附前后的比较FTIR光谱清楚地显示出多途径协同吸附机制。首先，羟基和氨基的参与通过两个关键观察得到证实：2900-3600 cm?1区域的宽带强度减弱，以及H-O-H变形带从1627.2 cm?1移动到1618.3 cm?1。这些变化表明这些官能团通过质子和与铬离子的配位参与吸附过程，1395 cm?1处峰值的强度变化进一步支持了它们的参与（Li等人，2020年；Anbinder等人，2019年）。其次，铁基结构单元对铬的固定通过几个特征得到确认：Fe-O峰的小幅移动（从419.4 cm?1到422.2 cm?1，以及从694.4 cm?1到698.5 cm?1），FeO6相关区域的强度变化（500-550 cm?1），以及值得注意的是，在2361.9 cm?1处出现了一个新的峰值。虽然约2360 cm?1区域可能受到大气CO2/组合带的影响，但我们将这个峰值归因于羟基化氧化铁和重金属形成的复合物是有严格的实验控制支持的。所有FT-IR光谱都是在严格的背景减除和基线校正下获得的。重要的是，这个峰值在原始（空白）吸附剂中是不存在的或强度可以忽略不计的，但在所有Cr(VI)吸附样品中始终以显著的强度出现。这一稳健的观察结果，结合文献先例，证实了其与羟基化氧化铁和重金属形成的复合物的机制相关性（Shi等人，2021年）。最后，硫酸根峰值的移动——特别是对称的S-O伸缩振动（从981.5 cm?1到969.2 cm?1），反对称伸缩（从1120.8 cm?1到1122.3 cm?1），以及弯曲振动（从611.3 cm?1到605.2 cm?1）——共同揭示了表面硫酸根通过离子交换或表面络合作用来参与吸附过程（Gu等人，2016年；Schmidt等人，2020年）。

4.4.4 扫描电子显微镜-能量分散光谱（SEM-EDS）分析
SEM-EDS分析证实了Cr(VI)的成功吸附，并揭示了矿物形态和组成的显著变化。吸附前的分层微结构，具有独特的“山竹果状”半球形颗粒，提供了有利于吸附的较大表面积（Wang等人，2015年）。这种独特的多孔聚集结构，如我们的SEM图像（图8A和B）所示，与通常报道的纯化学合成的羟基硫酸铁或某些其他铁氧化细菌形成的矿物明显不同，后者的specific表面面积较低。这种独特的形态表明我们生物生成材料中活性位点的潜在可访问性较高。吸附后，SEM图像显示层状碎片上的表面粗糙度和颗粒密度增加，同时半球形颗粒的大小和刺密度减小。这些形态变化表明表面发生了显著的修饰，可能是由于Cr(VI)相互作用期间的部分溶解或蚀刻（Zhang等人，2021年）。EDS分析提供了铬掺入的明确证据（0.2 wt%，0.11 At%）。吸附前后光谱之间存在明显对比：吸附前的矿物没有Cr峰，排除了仪器假峰的干扰。氧含量的显著增加（58.5%到68.76 At%）与铁含量的减少（34.76%到26.05 At%）一起表明铁参与了封存过程，可能是通过结构上的Fe(II)将Cr(VI)还原为Cr(III）的氧化还原反应（Xing等人，2025年；Rosa等人，2022年）。然而，需要强调的是，本研究中的EDS数据主要提供了整个扫描区域元素分布的半定量信息。尽管我们观察到吸附后矿物表面的形态变化，如粗糙度增加和颗粒密度变化，但当前的EDS映射数据无法提供足够细粒度的局部定量信息来准确区分铬是否优先积累在层状结构或半球形颗粒上，也无法直接量化孔填充或同构替代对这些特定形态特征的贡献。氮信号的消失虽然由于EDS的限制而不具有决定性，但可能反映了氮基团在Cr结合中的参与，例如通过络合作用导致表面N的耗尽（Zhang等人，2024年）。两次扫描中均未检测到钾，这不利于支持钾在这些特定矿物相中的重要作用。

为了更全面地理解吸附机制，我们整合了XPS和FTIR等互补的表征技术。XPS分析直接提供了铬价态变化（Cr(VI)还原为Cr(III)）的证据，而FTIR光谱证实了羟基、氨基和硫酸根基团在吸附过程中的参与。这些结果共同支持了一个复杂的固定机制，涉及表面吸附、还原以及随后铬在矿物晶格中的共沉淀和整合。这些发现表明Cr(VI)的去除涉及复杂的界面过程，超出了简单的吸附，可能包括氧化还原反应和表面沉淀，这些过程从根本上改变了矿物在污染物固定过程中的表面特性（Li等人，2021年；Zhang等人，2020年；Shi等人，2025年）。

4.5 在模拟废水中的次生矿物对Cr(VI)的吸附及其应用前景
本研究调查了一种次生矿物在具有复杂基质的模拟废水系统中对Cr(VI)的吸附效率。89.71%的高去除率和4.4853 mg/g的吸附容量突显了这种次生矿物作为处理铬污染水的吸附剂的巨大潜力，特别是在非理想、复杂的 Water 环境中表现出稳定的性能。我们承认，尽管初始Cr(VI)浓度为10 mg/L，出水管浓度约为1 mg/L可能还不符合严格的工业排放标准（< 0.5 mg/L），其最大吸附容量（12.77 mg/g）和较长的平衡时间（120 h）可能低于一些高度优化的先进合成吸附剂。然而，这项研究的主要目的是初步探索和验证这种新型生物合成次生矿物作为绿色、低成本吸附剂的潜力，并彻底阐明其吸附机制。虽然我们生物合成的次生矿物的最大吸附容量（12.77 mg/g）可能低于一些先进的合成吸附剂，且平衡时间（120 h）比通常所需的快速工业废水处理时间更长，但重要的是要考虑具体的应用背景。我们的材料在酸性、低浓度水体（如地下水或矿井排水）中显示出去除Cr(VI)的潜力。在这些情况下，材料的环境友好性、低合成成本以及实现持续深度去除的能力至关重要。与许多需要有毒还原剂或产生危险污泥的化学方法不同，微生物合成过程是绿色且可持续的。尽管动力学过程不快，但它非常适合实际的现场修复场景，为设计实用的工程解决方案提供了有价值的参数。然而，当前研究的两个显著局限性是缺乏再生/重复使用测试以及对Cr负载矿物浸出稳定性的评估。尽管在批次实验中观察到了有利的大分子吸收，但这项工作的明显局限性是在长时间酸性暴露下吸附剂化学稳定性的未表征。在强酸条件下，质子促进的基质溶解可能会释放铁、铝或钙等成分金属以及微量杂质，可能降解活性结合位点并导致二次污染。由于在这些台式试验中没有量化反应后滤液中的残留金属浓度，将这些短期结果投射到长期被动修复场景是不合理的。系统性的浸出评估，包括研究材料在多次吸附-解吸循环下的可重复使用性和长期稳定性，以及连续流耐久性实验，对于定义材料的操作寿命和化学完整性至关重要。未来的研究还将重点优化吸附剂的性能，以满足更严格的排放标准。

4.6 微生物合成次生矿物对Cr(VI)的吸附机制
次生矿物对Cr(VI)的吸附机制是复杂的，不仅涉及物理相互作用，还涉及化学转化，从而导致稳定的固定。我们的总体目标是实现Cr(VI)的稳定固定，而不仅仅是将其从溶液中去除。虽然主要使用二苯卡巴肼（DPC）方法来量化Cr(VI)从水相中的去除，但我们的综合表征技术，特别是XPS分析（第4.4.2节），提供了Cr(VI)还原为Cr(III)及其随后整合到新矿物相中的直接证据，强烈支持这一固定目标。因此，本研究中报告的“吸附容量”和“去除率”基于溶液中Cr(VI)的还原，反映了其有效去除和转化为毒性较低、固定的形式。我们承认这种方法没有直接量化总溶解铬（Crtotal）或区分可能仍然溶解的Cr(III)与被固定的Cr(III)。然而，主要的环境关切是高毒性和移动性的Cr(VI)，因此其去除和转化是一个关键的修复目标。来自我们固相表征的证据确认，被去除的Cr(VI)的显著部分发生了还原，并随后稳定地整合到吸附剂中。在偶极-偶极相互作用、氢键和范德华力的影响下，六价铬可以通过四种不同的结合模式与次生矿物相互作用，从而实现其整体固定。基于本研究的实验结果，我们清楚地区分了这四种机制，并将每种机制与相应的表征证据匹配：第一种途径是指Cr(VI)的还原随后Cr(III)整合到矿物晶格中，这一点得到了XPS（图6H–表S10）和XRD（图5，表S8）的强有力支持，其中吸附后的高分辨率Cr 2p光谱呈现出明显的Cr(III)物种特征峰，原始Cr(VI)信号几乎消失，直接确认了Cr(VI)的还原；XRD结果记录了新的含铬次生矿物相的形成，其中Cr以Cr3+阳离子的形式嵌入；XPS进一步表明部分铬转化为高配位阳离子并整合到矿物框架中；第二种途径是羟基络合，通过FTIR得到验证（图7），因为2900–3600 cm?1区域的宽吸收带减弱，H-O-H变形带从1627.2 cm?1移动，1395 cm?1处的峰值强度变化，以及2361.9 cm?1处新出现的特征峰，这些都证明了铬离子与矿物表面羟基和氨基基团之间的配位反应；第三种途径是硫酸根离子的同构替代，通过XRD和FTIR共同证实，XRD数据显示原始羟基硫酸铁矿物的比例减少，以及吸附后形成含有铬酸盐或多铬酸盐离子的新矿物相，而FTIR光谱中硫酸根振动峰的移动表明表面硫酸根基团通过离子交换或表面络合作用来参与Cr的固定；第四种途径是从SEM形态变化（图8D和E）初步推断出的孔填充，但缺乏精确的定量EDS支持，吸附后的SEM图像显示层状碎片的表面粗糙度增加，半球形刺状颗粒的密度和直径减小，以及大量新形成的细小颗粒，这与孔填充特征一致，而EDS仅提供了半定量的元素分布数据，无法准确定位Cr在特定微结构上的位置，因此这一机制需要进一步的直接局部定量证据来验证。我们最终假设次生矿物上的完整Cr(VI)吸附过程如图9所示。未来的研究将包括溶液中总铬的测量，以提供更全面的质量平衡并进一步验证固定效率。

5. 结论
本论文实验性地研究了在各种条件下生物合成次生矿物对Cr(VI)的吸附，并在吸附前后对这些矿物进行了表征。应用了多种吸附动力学和等温模型。吸附动力学更好地由伪二阶模型描述，这一模型得到了高R2值和随机残差分布的支持。虽然像ExpAssocDelay2这样的经验模型提供了出色的数学拟合，但伪二阶模型提供了更具物理解释性的框架。热力学分析表明该过程为放热反应，在所有测试温度下都是自发的，并且受到有利焓变的驱动。吸附行为符合Freundlich等温模型，表明吸附过程是非均匀的，并伴随着化学变化，包括六价铬（Cr(VI)的价态转变和矿物相变。这种生物合成材料在酸性水环境中修复低浓度六价铬方面展现出了巨大的潜力，提供了一种绿色且可持续的方法。鉴于六价铬的活性，其吸附机制仍需进一步研究；同时，化学反应有助于更好地理解其吸附原理。当前研究的局限性在于缺乏再生成能数据。我们认识到评估载铬矿物的再生/再利用性能、浸出稳定性及其最终处理方法的重要性。虽然这些综合性测试超出了本手稿的范围，但它们将是我们未来研究的主要重点。此外，我们还将扩展研究，测试该材料在更多多样化和复杂的天然废水样本中的性能，并对这些基质进行详细的化学表征，以进一步验证其在实际应用中的可行性。

**CRediT作者贡献声明：**
- **Enci Zhu**：撰写——審校与编辑；撰写——初稿；验证；正式分析；数据管理。
- **Cuijing Zhang**：可视化；方法学；研究。
- **Xinxin Fan**：研究；正式分析。
- **Junlong Qi**：方法学；研究。
- **Shuang Zhang**：监督；资源协调。
- **Lei Yan**：撰写——審校与编辑；监督；概念构思。