不同共聚单体组成下生物衍生聚酯(PHA)的结构、热性能和机械性能

《Food and Bioproducts Processing》:Structural, Thermal, and Mechanical Properties in Bioderived PHAs with Varying Comonomer Compositions

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月14日 来源:Food and Bioproducts Processing 4.7

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  摘要由废弃物原料制成的聚羟基烷酸酯(PHAs)为石油基塑料提供了一种高度可持续的替代品;然而,由于缺乏对共聚物组成如何决定材料性能的系统理解,这限制了其在商业化规模生产和下游应用中的合理优化。本研究对通过Haloferax mediterranei利用废弃甘油生物合成的聚(3-羟

  

摘要

由废弃物原料制成的聚羟基烷酸酯(PHAs)为石油基塑料提供了一种高度可持续的替代品;然而,由于缺乏对共聚物组成如何决定材料性能的系统理解,这限制了其在商业化规模生产和下游应用中的合理优化。本研究对通过Haloferax mediterranei利用废弃甘油生物合成的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丁酸酯)(PHBV)以及两种含有3%和30% 4-羟基丁酸酯(P3HB4HB)的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)共聚物进行了全面的对比分析。热分析和结构表征显示,P3HB-3%4HB具有更优越的热降解稳定性和较强的结晶动力学,即使在快速的工业冷却速率(20°C/min)下也能形成有序结构,而PHBV则需要更慢的冷却速率(5°C/min)才能达到最佳结晶效果。机械性能和表面形貌分析表明:PHBV具有较高的拉伸强度(24 MPa),并且具有光滑均匀的微观结构,非常适合用于刚性包装;而30% 4-羟基丁酸酯的加入严重破坏了聚合物的结晶有序性,使其变成无定形的、高弹性的材料,拉伸强度仅为0.77 MPa,断裂伸长率为107%。通过阐明这些共聚物驱动的结构-性能关系,本研究为根据特定高价值终端用途定制废弃物来源的PHA生物聚合物提供了关键框架,从而推动了循环生物经济的发展。

引言

随着对传统石油基塑料环境问题的日益关注以及对可持续材料需求的增加,基于生物的塑料的全球市场正在快速增长。2022年,全球生物塑料的产量为220万吨,预计到2028年将增长到740万吨(Saishree et al., 2025)。在各种生物塑料中,聚羟基烷酸酯(PHAs)成为最有前途的生物材料之一。PHA是通过微生物发酵生产的生物基聚酯,它们在广泛的条件下都是环保且完全可生物降解的,因此成为传统石油基塑料的有力替代品(Behera et al., 2022)。此外,PHA还可以从农业或工业废弃物等可再生资源中生产,进一步提高了其循环性和可持续性(Paloyan et al., 2025, Roy and PM, 2014, Zhang et al., 2025)。然而,大多数市售PHA是由葡萄糖和蔗糖等昂贵原料生产的,这大大增加了PHA的生产成本(Gundlapalli and Ganesan, 2025)。为了降低生产成本,人们开始使用废弃物原料生产PHA(Maraveas and Maraveas, 2020)。例如,PHA是通过发酵废弃甘油( biodiesel生产过程中的副产品)制备的(Zhao et al., 2025)。除了使用废弃物原料外,混合微生物培养(MMCs)还可以减少或消除严格灭菌的需要,从而降低能源消耗和运营成本(Coats et al., 2016)。此外,包括蓝细菌和微藻在内的光合微生物可以利用阳光和二氧化碳等可再生资源(Fradinho et al., 2013, Higuchi-Takeuchi and Numata, 2019)。这些方法为减少PHA生产的资源需求和总体成本提供了有希望的途径。
根据其组成单体单元中的碳原子数量,PHA可以分为三类:短链长度(scl)PHA由含有3-5个碳原子的单体组成;中链长度(mcl)PHA由含有6-14个碳原子的单体组成;长链长度(lcl)PHA由超过14个碳原子的单体组成(Ahn et al., 2025, Getino et al., 2024, Hong et al., 2025)。其中,scl-PHA由于具有相对较高的拉伸强度(可与聚丙烯媲美,Kaniuk and Stachewicz, 2021),因此被广泛生产和研究。此外,scl-PHA还具有优良的热性能,使其特别适合用作包装材料的替代品(Shishatskaya et al., 2016)。在scl-PHA中,聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丁酸酯)(PHBV)和聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)受到了广泛关注。与均聚物聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)相比,这些共聚物具有更好的热性能、机械性能和加工性,更适合用于包装应用(Strong et al., 2016, Zhou et al., 2023)。
recent的研究加深了对scl-PHA共聚物的理解,解释了它们的关键热性能和机械性能(Cong et al., 2008b, Ibrahim et al., 2020, Jin et al., 2023)。一些研究强调了结构与性能之间的关系。例如,对PHBV的研究表明,3-羟基丁酸酯(3HV)含量的变化会显著影响共聚物的物理性质:增加3HV含量可以降低熔点、玻璃化转变温度并提高弹性(Savenkova et al., 2000)。这种可调性使得PHBV能够针对需要特定热性能和机械性能的应用进行定制。类似地,对P3HB4HB的研究表明,加入4-羟基丁酸酯(4HB)单元可以显著提高柔韧性、断裂伸长率并降低结晶度(Turco et al., 2021)。这些改进不仅扩展了生物塑料在包装领域的应用潜力,还使其在医学和制药等其他科学领域也有应用前景(Abdeladhim et al., 2024, Pulingam et al., 2022)。
尽管对PHBV或P3HB4HB的单体进行了广泛的表征,但在共同框架内比较这两种聚合物的结构、热性能和机械性能的研究仍然有限。这样的比较可以提供宝贵的见解,了解共聚物化学组成和组成的不同如何影响结晶行为、热转变和机械响应,这对于聚合物加工和终端应用非常重要。缺乏直接的性能比较也限制了人们对scl-PHA共聚物进行实际应用的合理优化。为了弥补这一差距,本研究系统地研究和比较了PHBV和两种不同4HB含量的P3HB4HB共聚物的热性能和机械性能。具体而言,该研究评估了关键的化学和物理参数,包括熔点(T_m)、玻璃化转变温度(T_g)、降解温度、拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率,并阐明了共聚物结构与其物理性能之间的关键关联。通过明确PHBV和P3HB4HB共聚物的结构-性能关系,本研究为材料选择和针对特定应用的可降解材料的定制工程提供了实用的基础。

节片

材料

如前所述(Zhao et al., 2025),PHBV是由Haloferax mediterranei使用废弃甘油作为原料在试点规模发酵中生物合成的。H. mediterranei在生产PHBV方面具有潜在的成本优势,因为它可以使用低成本的底物(包括粗甘油),且无需额外添加3-羟基丁酸酯前体。此外,其极强的嗜盐性使其能够在高盐条件下培养,从而抑制许多非嗜盐微生物的生长

傅里叶变换红外光谱

FTIR光谱用于确认三种PHA的功能基团(图1a)。在PHBV的光谱中,1055和1277 cm^-1处的吸收峰与酯键的C–O伸缩振动相关(Bai et al., 2015)。1380和1453 cm^-1处的吸收峰分别对应于甲基(–CH3)组的伸缩和弯曲振动(Bai et al., 2015)。1720 cm^-1处的峰被归因于特征性的C=O伸缩(酯羰基)(Bai

结论

本研究系统地比较了PHBV和P3HB4HB共聚物的热性能、机械性能、结晶性能和表面性能,阐明了共聚物类型和含量如何影响scl-PHA的结构-性能关系。1核磁共振(NMR)和FTIR分析证实了化学组成的差异,这些差异体现在化学环境的微妙变化中。分子量测量显示,PHBV的M_n和M_w显著高于P3HB4HB,这与它的更高分子量相关

CRediT作者贡献声明

Zhiwu Wang: 项目管理和资金获取。Dong Ok Kim: 研究。Dong Hee Choi: 研究。Haibo Huang: 撰写 – 审稿与编辑,监督,项目管理和资金获取,概念化。Young-Teck Kim: 撰写 – 审稿与编辑,监督,资源管理,项目管理和资金获取,概念化。Chenxi Cao: 研究。Fujunzhu Zhao: 撰写 – 审稿与编辑,初稿撰写,方法研究,研究,正式文件准备

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系

致谢

本项目得到了美国农业部农业研究服务局(AFRI,授权号2023-79000-39973)和Dongsung Chemical(VT基金号463236)的资助。该工作还得到了Virginia Agricultural Experiment Station和Virginia Tech研究生院跨学科研究生教育计划的支持。此外,该工作还利用了Virginia Tech的材料表征设施,该设施得到了关键技术与应用科学研究所、大分子创新研究所和办公室的支持
Fujunzhu Zhao|Chenxi Cao|Dong Hee Choi|Dong Ok Kim|Zhiwu Wang|Young-Teck Kim|Haibo Huang
美国弗吉尼亚理工大学食品科学与技术系,布莱克斯堡,VA 24061
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