红松树皮原花青素的氢解解聚：对酚类成分、抗氧化能力、生物可利用性和细胞积累的影响

《Food Bioscience》：Hydrogenolytic depolymerization of red pine bark procyanidins: Effects on phenolic composition, antioxidant capacity, bioaccessibility, and cellular accumulation

　　

摘要

Pinus densiflora（红松树皮；RPB）的树皮在历史上被作为传统食物资源在多个地区被食用。本研究探讨了通过氢解解聚（HD）来改变化学组成的策略。HD改变了原花青素相关的酚类成分，表现为原花青素B1的减少以及单体黄烷-3-醇含量的增加，同时总酚含量、总黄酮含量和抗氧化能力也有所提高。在HD5条件下观察到了最显著的变化，其中反应温度是影响酚类转化的主要因素。模拟的胃肠道消化实验显示，RPBE和解聚后的RPBE（DRPBE）中的酚类化合物在口腔阶段略有减少，在胃阶段短暂增加，在肠道阶段急剧下降。Caco-2细胞积累实验表明，两种提取物中的酚类化合物都低于分析系统的检测限，因此无法直接比较它们在细胞中的积累情况。因此，需要更敏感的分析方法和基于渗透性的方法来确定HD是否会影响RPB衍生酚类化合物在肠道中的吸收。总体而言，HD改变了RPB的酚类组成，包括增加了某些低分子量酚类化合物，并改变了其化学抗氧化反应。然而，DRPBE作为食品成分的适用性仍需通过进一步评估催化剂去除效率、残留Ru含量、未知反应产物及其他相关的食品安全参数来确定。

引言

Pinus densiflora Sieb. et Zucc. 是一种原产于韩国、日本、中国东北部及俄罗斯远东地区的针叶树（Zhao et al., 2024）。P. densiflora 的树皮（红松树皮；RPB）在历史上被用作多种地区的食物资源，包括斯堪的纳维亚地区（Rautio, Norstedt, & ?stlund, 2013）。RPB富含酚类化合物，具有显著的抗氧化和促进健康的潜力（Mármol, Quero, Jiménez-Moreno, Rodríguez-Yoldi, & Ancín-Azpilicueta, 2019）。这些生物活性主要归因于其多样的酚类成分，包括原儿茶酸、原花青素B1、儿茶素、咖啡酸、香草醛和紫杉酚（Bayer & H?gger, 2024）。作为木材工业的副产品，RPB是一种有吸引力的可持续功能成分来源（Bayer & H?gger, 2024; Venkatesan, Choi, & Kim, 2020）。因此，RPB被认为是一种在地区上大量存在但未得到充分利用的生物质，具有历史上的食品相关性和巨大的增值利用潜力。

将RPB用作功能性食品成分的主要挑战在于其酚类化合物主要以高度聚合的原花青素形式存在（Bayer & H?gger, 2024）。在松树皮中，黄烷-3-醇单体通过C4–C8或C4–C6的跨黄烷键连接，形成不同链长的B型原花青素（Karonen, Loponen, Ossipov, & Pihlaja, 2004; Ramos et al., 2022）。它们的高分子量和复杂的结构可能限制其在肠道中的可利用性（Hilary et al., 2020; Toro-Uribe, López-Giraldo, Alvarez-Rivera, Ibá?ez, & Herrero, 2019）。因此，降低原花青素的聚合度是一种合理的策略，以提高其功能性（Bohn, 2014; Ran, Li, Xu, Zeng, & Ming, 2024）。虽然之前的研究侧重于RPB的溶剂分级（Choi et al., 2025），但本研究采用了氢解解聚（HD）作为结构预处理方法，以将RPB中富含原花青素的酚类成分转化为低分子量形式。

传统的解聚方法通常需要苛刻的反应条件，并伴随高能耗、非选择性的键断裂、目标酚类化合物的降解以及产生焦炭和焦油等不良副产物（Liu et al., 2013; Long et al., 2015; Zhao et al., 2025）。相比之下，HD在相对温和的条件（100–200 °C）下进行，并且据报道可以在保持主要酚类结构的情况下断裂跨黄烷键（Zhao et al., 2025; Zhu et al., 2019）。对于富含原花青素的材料，这种催化过程可以将聚合物结构转化为低分子量的寡聚体和单体酚类化合物，从而改变其物理化学性质（Long et al., 2015; Zhu et al., 2019）。与传统酸催化或碱催化处理相比，HD代表了在温和反应条件下改变化合物中富含原花青素的植物成分的另一种催化方法。

本研究探讨了HD作为预处理策略，以改变化合物中富含原花青素的RPB的酚类组成、抗氧化能力和胃肠道生物利用性。首先根据酚类转化情况筛选了HD条件，然后使用静态体外消化模型评估了RPBE和解聚后的RPBE（DRPBE）的生物利用性，并通过Caco-2单层模型评估了细胞积累情况。

章节片段

化学品和试剂

紫杉酚、原儿茶酸和原花青素B1购自ChemFaces（中国湖北）。抗坏血酸、没食子酸、(+)-儿茶素、(-)-表儿茶素、Folin–Ciocalteu酚试剂、过氧化氢、2,2′-偶氮双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐（ABTS）、2,2′-偶氮双(2-氨丙烷)二盐酸盐、1,1-二苯基-2-吡啶基肼（DPPH）、2,4,6-三(2-吡啶)-s-三嗪（TPTZ）、六水合三氯化铁、碳酸钠、氯化铝、亚硝酸钠，

酚类化合物的鉴定

图1显示了RPBE和DRPBE中主要酚类化合物的LC–HRMS/MS色谱图。在0–10分钟保留时间范围内观察到的峰具有较高的信号强度，这归因于低分子量酚类化合物的有效电离。相比之下，22分钟后出现的一个宽而未分辨的峰表明存在高分子量的原花青素，这些原花青素的电离效率较低。已知原花青素的聚合度范围很广，

结论

本研究表明，HD有效地改变化合物中富含原花青素的RPB的酚类组成。在测试的各种条件中，HD5产生了最显著的变化，包括原花青素B1的减少、单体黄烷-3-醇浓度的增加，以及总酚含量（TPC）、总黄酮含量（TFC）和抗氧化能力的提高。这些指标用于互补地指示酚类转化的化学反应性，而不是直接测量结果

作者贡献声明

Seung-Taek Noh： 数据可视化、数据分析、概念化。Kwan-Joong Kim： 数据分析、数据分析。Ho Jin Heo： 资源获取、方法学研究。Gyo-Ha Hwang： 研究实施、数据分析。Narim Kim： 数据分析。Young Sung Jung： 文章撰写——初稿、数据可视化、验证。Dae-Ok Kim： 文章撰写——审稿与编辑、初稿撰写、项目监管、概念化。

未引用参考文献

Królak et al., 2026.

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会由韩国教育部提供支持（授权编号：NRF-2020R1F1A1060767）。

Seung-Taek Noh|Gyo-Ha Hwang|Narim Kim|Kwan-Joong Kim|Ho Jin Heo|Young Sung Jung|Dae-Ok Kim韩国庆熙大学食品科学与生物技术系，永仁17104