高硫气体储层和井筒中硫沉积倾向的分子尺度洞察力及预测模型

《Fuel》：Molecular-scale insight and predictive model for sulfur deposition tendency in high-sulfur gas reservoirs and wellbores

　　

摘要

在高硫气体储层开发过程中，温度和压力的变化通常会降低天然气中元素硫的溶解度，从而引发硫沉积。虽然硫的溶解度与沉积之间存在密切关系，但这种关系很少被定量或定性地描述。传统上认为，提高硫的溶解度有助于减少硫沉积。由于缺乏完整的实验数据，我们利用成熟的分子动力学模拟方法计算了从储层到井底及井口的CH₄、H₂S和CO₂混合气体中元素硫（S₈）在不同温度和压力下的溶解度。基于此，我们分析了沿气体流动方向元素硫溶解度的变化，以评估硫沉淀的热力学潜力。结果表明，硫沉淀潜力主要由沿流动路径的元素硫溶解度变化决定，而不仅仅取决于单一热力学条件下的溶解度。此外，硫的溶解度和沉积都随气体成分的变化而变化，这意味着通过调整气体成分可以控制硫沉积。通过分子间相互作用分析，阐明了上述硫溶解度和沉积变化背后的分子机制。我们的发现表明，硫沉积是由溶解度的变化而非溶解度本身控制的，这为高硫气体储层开发过程中的硫沉积风险评估提供了预测基础。

引言

在高硫气体储层开发过程中，硫沉积是一个特别具有挑战性的问题[1]、[2]、[3]。当地层流体从储层迁移到井筒和地面集输系统时，温度和压力的降低会导致天然气中元素硫的溶解度下降，从而在储层孔隙、井筒和管道中形成硫沉积[2]、[4]、[5]、[6]、[7]。这一过程不仅会导致储层孔隙堵塞和渗透率降低，还可能引起井筒和管道堵塞，严重威胁气体储层的安全和高效开发[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

以往关于硫沉积的研究主要集中在预测高硫天然气中元素硫的溶解度上，通常采用实验测量[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、热力学模型预测[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、机器学习方法[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]以及分子模拟[53]、[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。这些研究为理解复杂酸性气体系统中元素硫的溶解行为提供了重要基础。然而，硫溶解度与硫沉积之间的关系却受到较少关注。实际上，硫沉积并非仅由给定条件下的元素硫溶解度决定。例如，尽管H₂S通常会增加气相中元素硫的溶解度，但H₂S含量较高的高硫气体储层往往更容易发生硫沉积[61]。因此，元素硫的绝对溶解度并不能直接反映沉积风险。

在远井筒区域，储层流体的温度和压力较高，此时元素硫的溶解度相对较高。随着流体向近井筒区域迁移，压力会降低[9]、[62]。一旦进入井筒，随着气体上升，温度和压力会继续下降[1]、[63]，这主要是由地热梯度、膨胀冷却和井口节流引起的[64]。因此，硫沉积特别可能发生在近井筒孔隙、节流阀、井口以及集输系统的管道入口处，这些地方的温度或压力急剧下降会降低元素硫的溶解度并促进其沉淀[1]、[4]。因此，硫沉积受温度和压力变化的敏感性控制，而非溶解度本身。此外，这种敏感性在很大程度上受气体成分的影响。由于天然气是一种复杂的混合物，CH₄、CO₂、H₂S、S₈等物质的浓度在不同储层中往往存在差异[15]、[39]、[58]、[60]、[61]。即使在同一储层内，随着硫的沉淀，流体成分在流向井筒的过程中也可能发生变化。因此，在高硫气体储层开发过程中，元素硫溶解度对温度和压力的敏感性是一个关键且多变的因素。然而，这方面的研究在以往的研究中较少受到关注。

在高硫气体储层开发和低碳转型的背景下，CO₂被视为一种潜在的注入介质，因其具有广泛的应用性、低成本和成熟的工程技术[23]、[65]、[66]。CO₂的注入会改变气体成分，并影响元素硫溶解度的温度和压力敏感性，从而影响硫的沉淀和沉积。先前的研究表明，CO₂对S₈溶解的影响并非简单的促进作用，而是取决于具体系统。例如，CO₂可能会降低纯H₂S中S₈的溶解度，而在H₂S/CH₄混合体系中则仅有轻微的促进作用[60]。CO₂抑制或促进硫沉积的机制仍不十分清楚。通过研究CO₂引入如何改变溶解度，可以更好地了解元素硫的沉淀趋势。

本研究探讨了在天然气生产过程中，由于储层和井筒条件变化导致的流体迁移过程中的热力学平衡变化。我们没有使用元素硫的绝对溶解度作为硫沉积的标准，而是量化了温度、压力和气体成分变化引起的溶解度变化，以估计不同平衡状态之间的热力学硫沉淀潜力。因此，本研究关注的是平衡条件下的硫的热力学沉淀潜力，而非储层或井筒中实际沉积的硫量。当前模型未考虑动力学和传输过程。在实验中测量天然气中的元素硫溶解度具有挑战性，因为恶劣的操作条件、毒性和爆炸风险限制了在明确温度、压力和成分条件下获取可靠数据。本研究采用分子模拟方法生成所需数据。这种方法在以往的研究中已被证明[53]、[54]、[58]、[59]、[60]可以提供可靠结果，允许控制变量，并能够同时分析溶解机制。因此，通过分子动力学模拟研究了H₂S/CH₄、H₂S/CO₂和H₂S/CH₄/CO₂混合体系中元素硫（S₈）的溶解行为。模拟旨在量化不同热力学条件下的溶解度变化，阐明CO₂在硫溶解和沉积中的组成依赖性，并为评估硫沉积风险和优化CO₂辅助下的气体储层开发提供理论基础。

章节摘录

方法

在本研究中，我们结合分子动力学模拟和直接共存（DC）方法[67]、[68]来计算多组分酸性气体中S₈的溶解度。该方法将溶质和溶剂置于周期性模拟单元中，并在目标温度和压力下进行平衡，直到达到稳定状态。然后根据溶解相中S₈团簇的数量来确定溶解度。与经验模型不同，这种方法直接...

计算可靠性的验证

为了评估我们用于多组分酸性气体系统的模拟方法的可靠性，我们计算了在文献中报告的实验数据对应的H₂S/CH₄、H₂S/CO₂和H₂S/CH₄/CO₂混合物中S₈的溶解度。如图1所示，模拟结果与实验测量结果基本一致[13]、[15]。H₂S/CH₄、H₂S/CO₂和H₂S/CH₄/CO₂系统的平均绝对误差分别为0.04 mmol/mol、0.14 mmol/mol和0.09 mmol/mol...

S₈溶解和沉淀的分子机制

为了阐明引入CO₂后三元溶剂中S₈溶解度和沉淀的变化，我们选择了含有10,000个H₂S分子、40,000个CH₄分子和50,000个CO₂分子的系统作为分析分子分布和热力学平衡下分子相互作用的代表性案例。其他成分的系统也可以使用相同的方法进行研究，预计会显示类似的趋势。对径向分布函数（PRDF）的分析...

结论

本研究利用分子动力学模拟研究了H₂S/CH₄、H₂S/CO₂和H₂S/CH₄/CO₂系统中S₈的溶解和沉淀行为。基于流体从储层迁移到井筒过程中温度、压力和气体成分的变化，建立了一种基于S₈溶解度变化来表征元素硫沉淀行为的分析方法。模拟结果显示，在二元体系中，添加CH₄或CO_2...

CRediT作者贡献声明

岳双丽：撰写——初稿，正式分析，数据整理。辉东：研究，数据整理。李农：资源，项目管理。张莉：验证，方法论，数据整理。杨明丽：验证，软件，资源。王贤：撰写——审阅与编辑，监督，方法论。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢四川科利特油气技术服务有限公司的支持。

岳双丽|辉东|李农|张莉|杨明丽|王贤

四川大学原子与分子物理研究所，成都610065，中国