《Fuel》：Controlled synthesis of highly microporous O/N/P co-doped carbon for High-Performance Supercapacitors: Pore formation induced by a Phosphorus-Templated Multi-Functional flame retardant and In-Situ Heteratom doping
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摘要碳材料中孔隙结构的演变对其双电层电容储能至关重要；合理调控碳材料的微孔结构是实现其质量储能性能和体积储能性能的关键。本研究以绿色冰模板和多功能磷基模板作为双模板添加剂，通过简单的单步碳化工艺合成了一系列微孔O/N/P共掺杂的琼脂衍生碳材料。冰模板作为宏观成核剂，促进了活化
摘要
碳材料中孔隙结构的演变对其双电层电容储能至关重要；合理调控碳材料的微孔结构是实现其质量储能性能和体积储能性能的关键。本研究以绿色冰模板和多功能磷基模板作为双模板添加剂，通过简单的单步碳化工艺合成了一系列微孔O/N/P共掺杂的琼脂衍生碳材料。冰模板作为宏观成核剂，促进了活化剂和磷基模板添加剂的有效分散，并在碳前驱体中形成了宏观孔。磷基阻燃剂防止了碳材料在高温下孔结构的坍塌，并实现了异原子的有效掺杂。两者的结合促进了碳材料中微孔结构的有效构建。优化后的碳材料PNAC-600-1.5具有1293.98 m2/g的高比表面积和95.21%的微孔占比，表明其微孔结构发育良好。在三电极体系中，PNAC-600-1.5同时表现出377.65 F/g的质量电容和310.25 F/cm3的体积电容。组装的水系对称超级电容器在1.2 V电压窗口内表现出14.73 Wh/kg的能量密度，且器件在60,000次循环后仍保持超过93%的电容保持率。此外，使用优化碳材料组装的柔性超级电容器展现出优异的循环稳定性和柔性。本研究为微孔生物质衍生碳电极材料的可控制备奠定了基础。
引言
面对日益严峻的全球能源危机和环境问题，开发绿色、高效、可持续的新型储能技术已成为核心研究方向。超级电容器展现出广阔的应用前景[1]。作为超级电容器的核心部件，电极材料直接决定了其电容性能、循环稳定性等关键特性[2]。近年来，源自农林废弃物、天然高分子等原料的生物质基碳材料，因其来源广泛、可再生、成本低廉、结构易于调控等优势，已成为传统化石基碳材料的理想替代品[3]、[4]。
孔隙结构是电容性能的关键因素。合理的孔隙设计不仅能提供高比表面积和充足的电荷储存位点，还能加速电解液离子的传输与扩散，从而协同实现高比电容和优异的倍率性能[5]、[6]。作为构建大孔通道的绿色高效技术，冰模板法通过冰晶的定向生长和升华，实现了规则互连微米级大孔结构的定向制备。这些结构为快速离子迁移提供了低电阻通道[7]。Roberts等人[8]采用冰模板策略，实现了含硫分级多孔活性炭整体的可控制备。通过定向冷冻构建了互连的大孔通道并保持了自支撑形态，从而避免了高温碳化过程中的结构坍塌。Wu等人[9]利用冰模板法制备了气凝胶球。冰模板通过定向冷冻形成冰晶骨架，升华后构建互连的大孔通道。与MOFs和PEI结合，形成了分级孔网络，在增强比表面积和活性位点暴露的同时保持了气凝胶球完整的宏观形貌，便于固液分离和回收。然而，单一冰模板构建的大孔碳通常比表面积较低，微孔/介孔不足。因此，亟需通过多模板耦合策略实现包括微孔、介孔和大孔在内的分级孔的协同构建。
异原子掺杂是进一步优化表面化学性质和增强电化学活性的有效策略[10]、[11]、[12]。引入N、O、P等异原子可以调控碳骨架的电子分布，增加表面缺陷和极性官能团，提供额外的赝电容活性位点，并改善材料的润湿性和导电性[13]。传统的单一异原子掺杂改善效果有限，而O/N/P三异原子共掺杂可以利用不同异原子之间的协同效应，实现电容性能的显著提升。在此背景下，磷基化合物不仅可以作为高效的磷源和氮源，还具有热解诱导成孔、无机骨架支撑和高温阻燃稳定等多重功能，使其成为构建多功能掺杂多孔碳的理想前驱体[14]。Li等人[15]在其研究中使用聚磷酸铵作为绿色掺杂剂和自模板剂。在300 °C热解时，释放氨气和聚磷酸，实现了N、O、P三元素共掺杂。同时，聚磷酸作为模板蚀刻碳骨架。Saka等人[16]采用磷酸化作为磷掺杂策略，将含磷官能团（如P-O、P=O和C-P）引入碳材料中。这些基团的引入可以调控表面化学和电子结构，改善润湿性和导电性，提供赝电容活性位点，并优化介孔结构。
迄今为止，将冰模板大孔构建、磷基多功能模板原位扩孔和异原子掺杂相结合的双模板耦合策略仍鲜有系统研究。如何通过简单绿色的单步碳化方法实现异原子的均匀掺杂并同步增强长循环稳定性，仍是开发高性能生物质基碳电极材料的关键挑战。在此背景下，本研究采用可再生天然高分子琼脂作为碳前驱体。在成熟的冰模板法和KHCO?化学活化合成基础上，核心创新在于将磷酸胍引入琼脂衍生碳体系，通过该方法合成了一系列O/N/P共掺杂分级多孔碳材料（PNACs），并探索其相应的机理作用。系统研究了碳化温度和磷酸胍用量对材料微观形貌、晶体结构、孔隙结构参数、表面化学状态和电化学性能的影响，揭示了双模板协同成孔、原位异原子掺杂与长循环稳定性之间的构效关系。最终开发了超级电容器电极材料，为绿色高性能储能碳材料的设计与规模化应用提供了新思路与实验依据。还需进一步指出的是，琼脂和冰均可作为可再生且环保的原料。然而，能量消耗等因素仍需在实际大规模实施整体制备工艺时予以考虑。
章节摘要
材料
实验所用磷酸胍和琼脂均购自上海麦克林生化科技有限公司。碳酸氢钾（分析纯，99.5%）购自上海麦克林生化科技有限公司。
O/N/P共掺杂多孔碳电极材料（PNACs）的制备
本研究提出了一种双模板（冰模板和磷模板）策略，通过单步碳化法合成了一系列琼脂衍生的O/N/P共掺杂碳材料（PNACs）。冰模板作为绿色大孔模板，而
PNACs的表征
图1展示了PNACs的SEM和EDS结果，揭示了样品的微观形貌和元素分布。通过对比这些SEM图像，可以观察到AC图像（图1(a)）与其他样品之间存在明显差异。未经磷酸胍处理的AC样品表现出冰模板法制备的多孔碳的典型大孔结构。孔径为微米级；与5 μm标尺相比，大多数孔径范围为1
结论
本研究以琼脂为生物质碳源，采用冰模板与磷模板相结合的双模板策略，通过单步碳化法成功制备了O/N/P共掺杂分级多孔碳材料（PNACs）。系统研究了碳化温度和磷酸胍用量对材料微观结构、表面化学和电化学性能的调控效应。结果表明，磷酸胍
CRediT作者贡献声明
张锡奎：撰写——初稿、方法论、调查研究、资金获取。余照生：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。周青萍：撰写——审阅与编辑、调查研究。杨建赞：撰写——审阅与编辑、方法论。李利：撰写——审阅与编辑。岳文昌：撰写——审阅与编辑。陈欣飞：撰写——审阅与编辑。陈卓瑶：撰写——审阅与编辑。马晓倩：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（22373035）、贵州省科技计划（黔科合平台[2025]011号、黔科合成果[2025]普[011]号、黔科合平台人才-BSH[2023]001号）、广东省科技协会青年科技人才培养计划（SKXRC2025090）、中国南方电网贵州工程有限责任公司博士后研究基金项目（YJBSXM250005）的支持。
张锡奎|余照生|周青萍|杨建赞|李利|岳文昌|陈欣飞|陈卓瑶|马晓倩
中国南方电网贵州工程有限责任公司，贵州贵阳 550081
