综述：多孔骨架结构增强天然气水合物增容合成特性及调控机制综述：挑战、展望与未来方向

《Fuel》：A comprehensive review on the incremental synthesis characteristics and regulation mechanism of natural gas hydrates enhanced by porous skeleton structure: challenges, perspectives and future directions

　　

摘要

天然气因其相对较低的碳强度、高燃烧效率和稳定的能源输出，被广泛视为一种清洁的过渡燃料。因此，基于水合物的天然气储存和运输作为一种新兴的固态储能技术，引起了越来越多的关注。然而，实际应用仍受到水合物诱导时间长、形成动力学缓慢以及气体储存密度不足的限制。多孔骨架系统凭借其可调的限域环境和界面调控能力，为强化天然气水合物形成和提升储存性能提供了一条有前景的途径。本综述全面总结了多孔骨架材料在天然气水合物形成过程中的限域效应和界面调控机制，重点阐述其在促进水合物合成中的作用。详细讨论了关键结构参数（包括孔径、比表面积、孔容、表面化学性质、孔道拓扑结构和网络连通性）对水合物成核、生长动力学和储气容量的调控作用。进一步探讨了其微观机制，包括气体富集、界面水的重构、异质成核、质量和热量传递以及孔隙尺度的水合物生长。在此基础上，阐明了多孔骨架强化水合物形成的动力学规律和调控机制。最后，指出了水合物基天然气储存与运输技术的不足之处和未来发展方向。未来研究应聚焦于人工智能辅助的材料设计、分子及界面尺度的机理研究以及多物理场耦合模型。这些进展将为多孔骨架系统的合理设计以及水合物基天然气储存技术的发展奠定科学基础。

引言

天然气因其相对较低的碳强度、高燃烧效率和较低的空气污染物排放，被广泛视为全球能源转型中的关键过渡燃料[1]。然而，其大规模应用不仅取决于资源可用性，还依赖于安全、经济和灵活的储存与运输技术。目前的方案以管道输送、液化天然气（LNG）和压缩天然气（CNG）为主。管道可实现稳定的大规模陆上供应，但受限于地理条件、漫长的建设周期和高昂的资本成本[2]。LNG适用于长距离、大规模运输，但需要在约-162℃下进行低温液化，需要专用储存基础设施，且需消耗大量能量来管理蒸发气[3]。CNG技术更为简单，但依赖高压储存限制了体积能量密度，削弱了长距离运输的经济性[4]。这些限制促使人们开发具有更低能量需求、更高安全性和灵活性的替代储存和运输方案，尤其适用于中小型或分布式应用。在此背景下，基于水合物的固态天然气（SNG）作为一种有前景的固态天然气储存与运输方法脱颖而出[5]。天然气储存与运输的主要场景如图1所示。

天然气水合物是非化学计量比的晶体固体，其中氢键结合的水分子形成笼状骨架，封装客体气体分子（主要为甲烷）。最常见的水合物结构为sI、sII和sH。甲烷通常形成sI型水合物，由（512）小笼和（51262）大笼组成（图2）。sI型水合物的理论甲烷储存容量约为170-180 m3 CH?/m3 水合物[6]。与LNG相比，基于水合物的固态天然气（SNG）具有操作温度显著更高、储存压力更低和泄漏风险更小的潜在优势。与CNG相比，它提供了更具吸引力的单位压力储气密度。然而，SNG的实际工程价值不能仅由理论储气容量决定，它关键取决于形成速率、水转化率、气体回收效率、储存稳定性和气体释放可控性。因此，提高水合物合成效率并阐明其控制机制对于推动SNG从实验室概念走向实际应用至关重要。

甲烷水合物的形成涉及一系列耦合的物理化学过程，包括甲烷在水中的溶解与扩散、局部分子聚集、水合物成核、晶体生长、界面传质和传热。在纯水中，水合物成核由气液界面的随机分子涨落引发，导致诱导时间高度可变，范围可从数十分钟到数小时甚至更长[8]。一旦形成水合物晶核，水合物膜或壳可迅速在气水界面发展。这些壳层增加了甲烷从气相向液相传递的阻力，并可能将主体液体与气体供应隔离开来。因此，控制机制可能逐渐从界面成核和反应转变为气液传质与传热的耦合控制。

传质过程由甲烷在气水界面的溶解、通过水相的扩散以及穿越不断演变的水合物层的输运所控制。致密或渗透性差的水合物壳层的形成可能减少有效界面面积并增加扩散距离，从而限制甲烷向活性生长位点的供应。此外，水的空间分布强烈影响水合物形成区域的可用性。水不可及性不足可限制水合物生长，而局部区域过度积水则可能促进堵塞并降低气液接触面积。水合物形成还会释放大量潜热。如果这些热量不能迅速消散，局部温度将升高，有效过冷度降低，进一步水合物生长的驱动力将被削弱[9]。因此，整体形成过程由甲烷供应、水再分布、水合物层渗透性、潜热释放和散热之间的动态相互作用所决定。这些耦合的传热和传质限制在多孔系统中尤为重要，因为孔隙限域、迂曲度、毛细效应和局部导热率可显著改变输运路径和温度场。

在实际条件下，甲烷水合物系统的实际储气容量和水转化率往往远低于其理论值。这一差距代表了水合物基SNG商业化的重大科学和工程障碍。重要的是，提高水合物形成不仅需要简单地增加气液接触面积，还需要以有利于甲烷富集、保持水可及性、提供充足成核空间、缩短传质路径并促进水合物形成过程中产生的热量移除的方式来调控局部物理化学环境。

多孔支架材料提供了一种有前景的策略来解决这些动力学和输运限制[10]。活性炭、介孔二氧化硅、金属泡沫、金属有机框架（MOFs）、碳纳米管和石墨烯气凝胶可通过互补机制调控水合物形成。高比表面积和气体吸附位点可增加界面甲烷浓度。粗糙表面和孔口提供异质成核位点。互连孔隙促进气体和水的传输，而高导热率骨架促进水合物形成潜热的移除[11]。因此，多孔结构可通过同时调控成核、晶体生长、甲烷传输、水再分布和传热的过程来影响水合物形成。

然而，多孔支架的效应并非普遍有益的，也不能仅凭其比表面积或吸附容量来预测。过小的孔径可能降低水活性、施加强限域效应并将水合物平衡向更低温度或更高压力方向偏移。高度亲水的表面可能导致过度持水和孔隙堵塞，而过度疏水的表面则可能阻碍水的铺展并减少可用水合物形成水的供给。高迂曲度或差孔隙连通性可增加传质阻力，即使材料具有较大的孔容也是如此。同样，具有较高本征导热率的支架如果支架与水及反应器壁之间的接触热阻较大，也无法有效散热。支架用量过高还可能增加浆液黏度、减少有效水量并阻碍气体传输。因此，核心科学问题不在于最大化单一材料参数，而在于在气体富集、水分布、成核位点、孔隙可及性、传输连通性、散热和机械或循环稳定性之间找到适当的平衡。

此前的综述已总结了多孔介质辅助水合物形成的实验进展、水合物形成动力学和不同反应体系[12]、[13]、[14]。然而，仍存在若干空白。首先，许多研究聚焦于单一材料或特定操作条件，基于孔径、孔容、连通性、润湿性和导热率的构效关系缺乏泛化性。其次，动力学增强、热力学相平衡偏移和吸附储气往往被混淆，模糊了不同机制之间的边界。第三，高吸附容量并不必然转化为高水合物转化率，物理吸附气体和水合物笼锁气体之间的贡献必须明确区分。第四，孔隙尺度传质、传热、水合物层演变与宏观反应器性能之间的耦合尚未纳入统一的机理框架。最后，多孔支架在水合物成核、晶体生长、储气、释气和重复循环过程中的协同与竞争效应仍有待系统阐明。目前仍缺乏统一的框架来描述多孔支架在成核、生长、传质、传热和循环稳定性中的协同与竞争作用。

本综述系统地考察了多孔支架中天然气水合物增强增量形成的构效关系和调控机制。首先总结了代表性多孔材料的结构特征和功能差异。然后分析了孔径、比表面积、孔容、润湿性、孔隙连通性和导热率对水合物成核、晶体生长、甲烷传输、水转化和储气容量的影响。特别关注了耦合的传热和传质过程，包括甲烷的溶解与扩散、穿越水合物层的传输、水再分布、潜热释放以及多孔网络内的散热。进一步区分了多孔支架在动力学增强、相平衡调控、甲烷吸附和吸附-水合物耦合中的不同作用，以明确所观察到的储气增强的来源。在此基础上，提出了统一的"结构-机理-性能"框架，以解释多孔支架如何影响水合物成核、生长、储气和循环稳定性。最后，指出了高效可靠的水合物基SNG技术所需的未解决科学问题、放大挑战和材料设计原则。本综述期望既为理解多孔支架增强水合物形成提供科学依据，也为设计用于天然气储存与运输的高性能材料和反应器系统提供实践指导。

章节摘要

多孔支架结构设计与调控水合物形成的作用机理

多孔支架通过其孔隙结构和表面化学性质，将气体富集、水分分布、异质成核、晶体生长和潜热散逸耦合在一起，从而增强天然气水合物形成。不同孔隙域具有不同的功能：微孔主要提供气体吸附和局部甲烷富集。介孔提供有利于成核和早期水合物生长的空间，而大孔和互连网络则控制后期……

多孔支架结构强化天然气水合物的增量形成模式与动力学机制

多孔支架对天然气水合物形成的增强并非一维促进作用，而是由气体吸附与富集、界面水重构、孔隙限域相平衡偏移、传热传质调控以及水合物引起的孔隙堵塞等耦合相互作用所共同产生。总体而言，多孔支架可通过提供异质成核位点和扩大……来缩短诱导期并提高初始形成速率

多孔支架系统中水合物成核与生长的传热传质机理及微观调控

上述宏观增强效应源于一系列在孔隙和分子尺度上发生的微观调控过程。多孔支架增强天然气水合物形成的能力最终源于界面调控与传热传质的耦合。与体相气水系统相比，多孔支架引入了固液界面、限域孔隙通道和复杂的气-水-固三相接触线。这些特征改变了……

结论与展望

天然气水合物的增强合成提供了一种以密集固态形式进行气体储存与运输的有前景途径。然而，基于水合物的固态天然气（SNG）的实际发展需要超越传统的孔隙填充描述的机理理解。多孔框架增强水合物合成的性能由材料结构、界面化学、操作条件、输运过程……的耦合效应决定

CRediT作者贡献声明

张秀敏：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、监督、资源、项目管理。胡秀梅：写作——审阅与编辑、写作——原稿撰写、方法论、形式化分析。郭雨燕：验证、监督、数据整理。李露露：验证、监督、软件。曹洋：监督、方法论、调查。李金平：形式化分析、数据整理、概念化。吴青柏：可视化、验证、监督。

Yingmei Wang：监督，
利益冲突声明
作者声明，不存在可能影响本文报道工作的已知竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：51906093）、甘肃省优秀青年基金（编号：22JR5RA222）、甘肃省重点研发计划（23YFFA0061）、甘肃省高校教师创新基金项目（编号：2023A-030）以及兰州市青年科技人才创新项目（2024-QN-98）的资助。
Xuemin Zhang|Xuemei Hu|Yuyan Guo|Lulu Li|Yang Cao|Jinping Li|Qingbai Wu|Yingmei Wang|Peng Zhang
兰州理工大学绿色能源与储能学院，中国兰州 730050