以甘蔗叶生产乙酰丙酸过程中副产水热炭为载体制备可持续双功能催化剂实现纤维素一锅法高值转化为山梨醇

《Fuel Processing Technology》：One-pot valorization of cellulose to sorbitol over a sustainable bifunctional catalyst supported on hydrochar co-produced during levulinic acid production from sugarcane leaf

　　

研究人员以甘蔗叶（sugarcane leaf, SCL）水热转化制备乙酰丙酸（levulinic acid）过程中副产的碳质水热炭（hydrochar）为载体制备双功能催化剂，将其磺化引入Br?nsted酸位（─SO3H），负载钌（Ru）纳米颗粒提供加氢功能，用于微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）一锅法水解—加氢级联转化为山梨醇（sorbitol）。未改性水热炭记为H；CO2活化水热炭记为HC；磺化水热炭记为HS；CO2活化后磺化水热炭记为HCS；对应催化剂分别为Ru/H、Ru/HC、Ru/HS、Ru/HCS。研究人员系统考察载体制备路径对织构性质、表面酸性、Ru分散及催化性能的影响。结果表明，碳化增强了─SO3H与Ru的协同作用；最优催化剂可实现72.3%山梨醇收率与76.0%山梨醇选择性。研究人员还评估了该双功能催化剂的稳定性与可回收性。该研究将乙酰丙酸生产的固体共产物升级为功能催化剂载体，把液体产品路线（levulinic acid）与碳质共产物路线（hydrochar衍生催化剂）纳入一体化木质纤维素生物炼制框架，可提升生物质资源效率与产品附加值。

《Fuel Processing Technology》刊发的该研究面向木质纤维素生物炼制中的资源高效利用问题。 lignocellulosic农业残渣虽储量丰富、成本低且非粮，但传统生物炼制往往只关注目标化学品，忽视水解或水热转化过程中产生的固体/液体共产物。 纤维素占木质纤维素生物质35–50 wt%，是生产山梨醇（sorbitol，重要多元醇，可用于食品、医药、化妆品及聚合物，也可作为异山梨醇、二醇、表面活性剂与富氢液体燃料中间体）的主要可再生多糖。 工业上山梨醇通常由淀粉或纤维素水解所得葡萄糖催化加氢制得，分步水解与加氢流程复杂、能耗高、后处理成本高。 一锅法纤维素制山梨醇需要酸性位裂解β-1,4-糖苷键、金属位催化葡萄糖加氢，因而要求催化剂同时具备酸—金属双功能。 已有研究使用玉米秸秆、农业秸秆、木薯渣等生物质炭作为载体，但多数炭材料是为催化目的单独制备的；甘蔗叶（sugarcane leaf, SCL）水热制乙酰丙酸（levulinic acid）时会副产富碳水热炭（hydrochar），若将其再用作双功能催化剂载体，就能把“液体产品链”和“碳质共产物链”直接耦合。 此前该水热炭仅被证实可作山梨醇脱水制异山梨醇的酸性催化剂载体，而用于Ru—酸双功能催化纤维素一锅法制山梨醇尚未见报道。 因此，研究人员提出以SCL制levulinic acid副产hydrochar为载体，磺化引入─SO₃H、负载Ru，构建可持续双功能催化剂。

作者为开展研究采用的关键技术方法包括：以泰国Phetchabun省Nong Phai地区甘蔗叶为样本原料，先进行水热炭化制备hydrochar；再通过CO₂物理活化、浓硫酸磺化、RuCl₃·xH₂O浸渍、N₂下焙烧及H₂还原获得双功能催化剂。 表征方面采用元素分析、NREL协议组分分析、总酸度与─SO₃H浓度酸碱返滴定、ICP-OES测Ru负载量、NH₃-TPD测酸性、TEM与FESEM-EDX观测形貌与元素分布、FT-IR识别官能团、TGA/DTG评热稳定性、XRD与Raman析结构、XPS定化学态、BET/BJH测比表面积与孔结构。 催化评价在100 mL高压不锈钢反应器中进行，以MCC为模型底物，用水作溶剂，在变H₂压力、温度、时间、水用量下用HPLC-RI（Aminex HPX-87H柱）定量葡萄糖、山梨醇等产物，并按质量关系计算MCC转化率、山梨醇收率与选择性。

研究结果部分保留原文小标题并简述如下。

1. 2.
   Materials and methods：研究人员通过水热炭化、物理活化、磺化、浸渍与还原制备H、HC、HS、HCS四种载体及对应Ru催化剂，并建立组分分析、结构表征与一锅法催化评价体系。

2.1. Materials：SCL经粉碎筛分后测得其含纤维素29.47 wt%、半纤维素25.31 wt%、木质素21.72 wt%、灰分9.72 wt%，为后续hydrochar来源与性质提供原料基线。

2.2. Catalyst preparation：研究人员比较未改性、CO₂活化、磺化及“活化+磺化”四种路线，明确制备顺序会改变载体孔隙、含氧/含硫官能团与Ru锚定位点，从而影响双功能协同。

2.3. Characterization：多种手段联用显示，磺化样品出现─SO₃H相关信号，CO₂活化提高比表面积与孔体积，Ru以纳米颗粒形式分散于碳载体表面，XPS证明Ru⁰与Ru物种共存，NH₃-TPD反映总酸量与酸强度变化。

2.4. Catalyst evaluation：在MCC一锅转化中，酸位负责纤维素解聚为葡萄糖，Ru位负责葡萄糖加氢为山梨醇；反应参数优化后，Ru/HCS因孔结构发达且─SO₃H/Ru协同增强，获得最高72.3%山梨醇收率与76.0%选择性。 回收实验中催化剂经多次套用仍保持较好活性，但有一定活性衰减，研究人员将其归因于─SO₃H流失、Ru团聚或表面结焦。

讨论与结论部分：研究人员指出，该方法的核心创新不是单纯制备新型碳载体，而是把SCL→levulinic acid工艺中的solid co-product升级为functional catalyst support，使单一原料同时产出platform chemical（levulinic acid）与cellulose-to-sorbitol催化剂。 这种cascade-valorization策略减少了把hydrochar当作低值残渣处理的浪费，提高了carbon and resource utilization。 研究结论可译为：利用SCL衍生levulinic acid生产过程中副产的水热炭，经磺化与Ru负载可构筑可持续双功能催化剂；CO₂活化结合磺化能增强─SO₃H/Ru协同，促进纤维素一锅水解—加氢生成山梨醇；该催化剂在实验室规模下对MCC实现72.3%山梨醇收率与76.0%选择性，并具有一定稳定性与可回收性；将process-derived hydrochar再功能化，为一体化lignocellulosic biorefinery提供了共产物高值化与平台化学品联产的可行路径。