综述：5-羟甲基糠醛催化加氢转化的最新进展：实现高附加值化学品高产率的策略指南

《Fuel Processing Technology》：Recent advances in catalytic hydroconversion of 5-hydroxymethylfurfural: Strategic guidelines for achieving high yield of value-added chemicals

　　

超过90%的化学品和80%的燃料目前来源于化石资源，导致大量二氧化碳排放，这与全球碳中和目标相悖。缓解化石资源枯竭和环境退化的迫切需求推动了绿色、可再生替代能源的探索。生物质作为一种独特的可再生碳资源，已成为最有前景的可持续化石燃料替代品，以满足对化学品和燃料的长期需求。木质纤维素生物质由40–50%的纤维素和25–35%的半纤维素组成，已通过化学或生物催化过程成功大规模转化为平台化学品。美国能源部已确定12种关键生物质衍生平台化学品，作为连接生物质原料与替代燃料、化学品和材料的关键桥梁。在这些平台化学品中，被称为“沉睡巨人”的5-羟甲基糠醛（HMF）是一种核心呋喃基中间体，其多样化的反应活性使其能够通过加氢、氧化、胺化等转化过程生成众多高价值产品。热催化加氢转化（包括加氢、氢解和加氢脱氧）是利用氢气（H2）作为氢源生产高附加值化学品和燃料的最重要且被深入研究的路线之一。然而，HMF的高反应活性源于其固有的碳氧双键（C=O）、碳碳双键（C=C）和碳氧单键（C-O），导致复杂的反应路径，为目标产物的选择性合成带来了机遇和挑战。鉴于HMF加氢转化路径的复杂性及其衍生物的多样化市场需求，控制反应选择性以最大化目标产物收率成为主要研究焦点。研究人员为此开发了多种金属基多相催化剂，包括贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）和非贵金属（Ni、Co、Cu、Fe）。实现选择性HMF转化的关键在于精确调控催化剂性质。因此，本综述旨在识别影响多相催化体系在HMF加氢转化中性能的关键因素，通过整合分子尺度研究和现有催化剂开发的见解，聚焦于优化特定产物（如2,5-二(羟甲基)呋喃（BHMF）、2,5-二(羟甲基)四氢呋喃（BHMTHF）、2,5-二甲基呋喃（DMF）、糠醇（FFA）、5-甲基糠醛（MF）、3-羟甲基环戊酮（HCPN）和1,2,6-己三醇（1,2,6-HT））的收率。本综述分析了活性金属（包括贵金属和非贵金属）、金属添加剂、载体和溶剂的具体作用，以及这些因素之间的协同效应。这种对HMF加氢转化领域中金属基催化当前进展的整体视角，旨在为该领域的未来催化剂设计和工艺优化提供基础。

2. 催化加氢转化HMF的贵金属催化剂

2.1. Pt基催化剂

Pt是用于α,β-不饱和醛加氢最广泛的金属，归因于醛与Pt基催化剂表面之间存在强界面相互作用。因此，可通过Pt基催化体系从HMF高效合成多种高附加值化学品和燃料。

2.1.1. 生产2,5-二(羟甲基)呋喃（BHMF）

通过合理设计催化剂组分、结构和表面性质，可精确调控Pt基催化剂上HMF选择性加氢生成BHMF。引入第二金属（如锡（Sn）、镍（Ni））构建Pt基双金属合金是优化催化性能的核心策略，主要通过调节Pt活性位点的电子态和抑制副反应来实现。例如，Pt₃Sn₁合金实现了99.1%的HMF转化率和98.1%的BHMF选择性。通过表面有机金属化学（SOMC）介导的有机配体功能化Pt纳米颗粒（NPs）是一种精确调控表面反应性的方法，例如-SnBu_n片段修饰的催化剂在25°C、0.5 MPa H₂条件下实现了100%的HMF转化率和100%的BHMF选择性。载体的酸碱性质是调控Pt基催化剂上HMF加氢生成BHMF选择性的最关键因素，碱性载体如氧化镁（MgO）和锰氧化物八面体分子筛（OMS）能实现选择性C=O吸附和加氢，而酸性载体如二氧化钛（TiO₂）和氧化铝（Al₂O₃）则诱导非选择性平面吸附。溶剂的选择对于调控Pt催化剂上HMF加氢的活性和BHMF选择性至关重要，溶剂的δ值（给电子数与受电子数之差）与HMF转化率密切相关，负δ值的极性质子溶剂表现出更优的性能。

2.1.2. 生产5-甲基糠醛（MF）

利用H₂作为还原剂选择性加氢HMF中的C-OH键生成MF在近期才取得突破。研究人员开发了一种锚定在富含氧空位的五氧化二铌（Nb₂O₅-O_V）上的单原子Pt催化剂（Pt/Nb₂O₅-O_V）。氧空位不仅稳定了孤立的Pt单原子，还调控了Pt-Nb₂O₅界面的电子相互作用，使Pt带有部分正电荷（Pt^δ+），这增强了H₂的异裂解离并优先促进羟甲基（-CH₂OH）中C-OH键的断裂。密度泛函理论（DFT）计算证实，Nb位点对C-OH键的活化具有内在偏好。在优化条件下（160°C，4 MPa H₂），该催化剂实现了定量（100%）的MF收率。

2.1.3. 生产2,5-二甲基呋喃（DMF）

单金属Pt催化剂在将BHMF进一步转化为DMF时选择性不足。增强DMF生产的最广泛策略是将Pt与第二金属合金化形成双金属催化剂。例如，Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Co、Pt-Zn双金属催化剂均实现了96–98%的DMF收率，其中Pt-Co合金尤为突出。将Pt-Co双金属纳米颗粒封装在中空碳纳米球内，实现了100%的HMF转化率和98%的DMF收率。此外，一种无溶剂球磨法被开发用于公斤级生产Pt-Co催化剂，保持了高性能。铁（Fe）的加入也被证明有效，碳负载的Pt-Fe催化剂实现了99.6%的DMF收率。碳材料作为载体被广泛研究，不同碳载体（如炭黑（C）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、还原氧化石墨烯（rGO）、氮化碳（g-C₃N₄）、生物炭（BC））的性质显著影响产物分布。

2.1.4. 生产直链醇

通过Pt基催化剂从HMF合成直链醇遵循顺序路径：先形成1,2,6-己三醇（1,2,6-HT），再经氢解生成1,6-己二醇（1,6-HD）、1,2-己二醇（1,2-HD）、1,5-己二醇（1,5-HD）、1-己醇（1-HXL）和2-己醇（2-HXL）。1,2,6-HT的选择性与催化剂载体性质紧密相关，碱性载体有利于生成1,2,6-HT。研究人员开发了一种两步法实现HMF高选择性转化为1-HXL，最终1-HXL收率达到76%。

2.2. Pd基催化剂

Pd基催化剂也被认为是高效催化HMF加氢转化的材料。HMF在Pd表面呈现平行吸附构型，这使得Pd基催化剂能够生成多种产物。

2.2.1. 生产BHMF和BHMTHF

Pd基催化剂在HMF部分加氢生成BHMF和完全加氢生成BHMTHF方面均表现出卓越效能。反应压力是关键参数：低压（<1 MPa）下优先形成BHMF，高压（>1 MPa）下BHMTHF占主导。稳定、小尺寸的Pd纳米颗粒能提供优异的催化活性和BHMTHF选择性。含氮基团（如氨基（-NH₂））对于改善Pd分散度、减小粒径和提高BHMTHF选择性起着关键作用。研究发现，通过向Pd催化剂中加入氧化镁（MgO），反应路径可以经由5-羟甲基四氢糠醛（HMTHF）中间体进行，最终得到BHMTHF。

2.2.2. 生产5-羟甲基四氢糠醛（HMTHF）

靶向合成HMTHF的研究相对有限，因为醛基在热力学和动力学上比呋喃环更易被加氢。提高HMTHF选择性的核心策略包括活性位点的空间位阻工程、催化剂载体的理性优化和选择性溶剂筛选。例如，采用层状双氢氧化物（LDH）作为Pd载体的催化剂，由于LDH载体不能吸附醛基，从而实现了高选择性生成HMTHF。另一种策略是通过表面修饰剂（如3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES））在Pd活性位点上创造空间位阻，阻碍-CHO基团接近Pd，同时不影响呋喃环的吸附和活化。

2.2.3. 生产5-甲基糠醛（MF）

与Pt基催化剂相似，当Pd负载于Nb₂O₅上时也表现出优异的催化活性。进一步研究表明，由强金属-载体相互作用（SMSI）诱导形成的原子级薄层氧化铌（NbO_x）包覆Pd纳米颗粒的结构至关重要。DFT计算表明，当HMF通过羟甲基吸附在氧空位上时，CH₂-OH键断裂的能垒极低（0.21 eV）；而在裸露的Pd纳米颗粒上，-CHO基团的优先加氢能垒仅为0.14 eV，导致MF选择性差。因此，NbO_x覆盖层既引入了氧空位以促进选择性C-OH键断裂，又通过改变Pd的表面电子性质抑制了非选择性C=O加氢。

2.2.4. 生产糠醇（FFA）

Pd基催化剂适用于HMF的脱羰反应生成FFA，但面临副反应和催化剂因一氧化碳（CO）中毒失活的挑战。碱土金属（如锶（Sr））作为改性剂可提高FFA收率，最优的Pd₃Sr/Al₂O₃催化剂实现了92%的FFA收率。溶剂选择至关重要，环己烷、1,4-二氧六环（Diox）和乙腈能有效稳定HMF。在水中加入有机溶剂可抑制副反应。使用CO₂作为溶剂可降低载体酸性并促进CO脱附。采用连续流反应器系统可实现超过99%的FFA收率，并展示了工业应用潜力。

2.2.5. 生产2,5-二甲基呋喃（DMF）

Pd基催化剂易引发脱羰、呋喃环加氢等副反应，限制DMF收率。创新催化剂结构工程是提高DMF收率的主要途径，例如使用双齿膦配体稳定的原子级精确Pd_n纳米簇（Pd_n-DPEphos/C），在温和条件下实现了94.1%的DMF收率。构建具有协同活性位点的Pd基双金属催化剂是另一途径，例如Pd-Co₉S₈/硫改性碳纳米管（S-CNTs）催化剂，实现了83.7%的DMF选择性。引入酸性官能团是提高DMF收率的关键策略，但均相酸存在腐蚀和设备污染问题。因此，构建具有良好集成的加氢/酸性位点的双功能金属-酸催化剂成为方向，例如Pd-Cs-DTP/K-10催化剂和溴改性的Pd催化剂（Pd-Br），后者在超温和条件（30°C，0.5 MPa H₂）下实现了96.1%的DMF收率。

2.2.6. 生产1-羟基己烷-2,5-二酮（HHD）

HHD的大规模合成路线尚不可用。早期研究依赖超强酸条件。近期，研究人员通过将Pd直接负载在Beta沸石上，无需额外添加酸，构建了双功能催化体系。在该体系中，Pd驱动HMF加氢生成BHMF，Beta沸石固有的酸性位点促进BHMF的水解开环，随后加氢生成HHD。在优化条件下（110°C，6 MPa H₂），Pd/Beta沸石催化剂实现了68%的HHD选择性和完全的HMF转化。

2.3. Ru基催化剂

2.3.1. 生产BHMF和BHMTHF

Ru基催化剂在HMF加氢转化中表现出卓越活性。BHMF或BHMTHF的选择性主要由反应时间决定。研究表明，对BHMF/BHMTHF的选择性主要取决于催化剂载体的性质。与低等电点（<7）的载体相比，Ru负载在高等电点（>7）的载体（如CeO₂、Mg-Zr复合氧化物和γ-Al₂O₃）上可获得显著更高的BHMF和BHMTHF收率。例如，Ru/MnCo₂O₄催化剂在100°C、8.2 MPa H₂条件下，反应4小时获得98.5%的BHMF收率，延长至16小时获得97.3%的BHMTHF收率。