用于太阳能光催化全水解的可行五原子二维 MxSey 同素异形体的反应层面识别

《Fuel》：Reaction-level identification of viable five-atom 2D M xSe y allotropes for solar photocatalytic overall water splitting

　　

摘要

高效太阳能光催化全解水制氢不仅需要合适的带隙和有利的光电导带位置，而且这一要求在二维光催化剂的计算筛选中常被低估。本研究结合USPEX全局结构搜索与第一性原理计算，筛选出可用于太阳能光催化全解水制氢的可行五原子二维MxSey同素异形体（M = Si、Ge、Sn；x + y = 5）。从11,280个收敛结构中，共识别出91种半导体单层，经HSE06导带位置对齐与修正太阳光解水效率筛选后，保留了16种电子学性能有前景的同素异形体。全家族分析表明，富硒化学计量比和低对称性的表面不等价同素异形体通过促进本征极性、导带电荷分离和各向异性载流子输运，扩大了潜在候选物的范围。然而，这些有利的电子学特征本身并不能保证全解水反应的可行性。决定因素在于氢析出反应和氧析出反应能否在共同的pH窗口内热力学兼容，其次是操作条件下的结构稳健性。在这一反应水平筛选框架下，GeSe4-4 emerges as the most viable candidate，在pH 3–5范围内工作，预测修正太阳光解水效率为17.41–20.86%，在+4%双轴拉伸应变下可进一步提升至22.10%。声子计算和从头算分子动力学模拟（包括溶剂辅助模拟）进一步支持了其稳定性。本研究建立了识别可用于太阳能制氢的可行二维光催化剂的组成–结构–反应性准则，并阐明了许多电子学性能有吸引力的候选物在反应水平上失败的根源。

引言

对清洁和可持续能源日益增长的需求推动了人们对作为碳中和燃料的氢气的广泛研究，氢气具有质量能量密度高的优点。在现有的制氢路线中，太阳能驱动的水分解尤其具有吸引力，因为它能够将太阳能直接转化为化学燃料。自Fujishima和Honda开创性地利用TiO2电极进行光电化学水分解以来[1]，半导体光催化剂被广泛用于太阳能制氢研究。近年来，二维材料因原子级厚度、大比表面积、可调电子结构和有利的光电特性而成为极具前景的候选材料[2]，[3]，[4]。这些特性使二维半导体成为提升光收集、电荷分离和界面反应性的高效平台，用于太阳能制氢转化。

在二维候选材料中，主族硫族化合物因其含地壳丰度丰富的元素且通常具有适中的带隙而尤为引人注目。第IV族单硫化物MX（M = Ge或Sn；X = S或Se）经pH调节后表现出合适的导带位置[5]、强光学响应[6]以及显著的热力学各向异性[7]。相关研究进一步表明，结构基序和对称性破缺可以调控电子结构、载流子输运、极性和光催化响应[8]，[9]，[10]。然而，大多数研究集中在固定化学计量比或预选的低能相上。因此，它们无法确定全解水光催化可行性是否遵循在五原子MxSey家族中可转移的组成–结构原则，还是仅出现在个别材料中。

与固定化学计量比的单硫化物相比，五原子MxSey体系（M = Si、Ge或Sn；x + y = 5）涵盖M2Se3、M3Se2、M4Se和MSe4四种化学类别共12种化学类别，针对三种第IV族元素形成。这一可变化学计量比空间提供了更丰富的组成和结构多样性，包括低对称性基序，可产生不等价表面和本征极性。更重要的是，仅通过带隙和真空对齐的导带位置进行筛选是必要但不充分的：电子学上有前景的候选物仍可能失败，如果HER和OER无法在共同pH窗口内同时实现，或者如果结构在有限温度或水相条件下发生重构。

为克服这一局限性，本研究将USPEX结构预测跨所有12种五原子MxSey体系与分级第一性原理筛选框架相结合。带隙和导带位置标准仅作为初步筛选器；本征极性通过表面真空能级差和面外偶极矩来量化，保留的候选物还必须满足在共同pH窗口内的HER和OER热力学条件，并通过显式有限温度结构验证。我们不宣称计算氢电极或共同pH判据为新形式主义。核心进展在于将它们系统地用作反应水平的约束条件，在不受限的全家族组成–结构搜索中进行，随后通过有限温度和水相验证去除电子学上有吸引力的假阳性。这一层级结构识别出GeSe4-4作为领先的全解水候选物，并揭示了在更广泛的MxSey家族中可转移的组成、不对称性和稳定性趋势。

片段：方法

通过USPEX全局结构搜索探索了单层MxSey同素异形体（M = Si、Ge、Sn；x + y = 5）[11]，[12]，[13]。纳入两种已报道的原型空间群作为结构种子：P3m1（No. 156）和P-3 m1（No. 164）。对于每种化学计量类别，初始种群包含40个结构，随后种群大小为30，搜索最多持续30代（stopCrit = 8）。主要变异分量为fracGene = 0.50，

片段：全家族筛选揭示富硒化学计量比作为主要组成平台

全局搜索在12种MxSey化学计量类别中生成了11,280个收敛结构。保留每种组成的30个最低能结构后，360种同素异形体进行了电子学筛选（图S3–S5）。PBE计算识别出91种半导体单层（图S6），随后在HSE06水平上进行绝对导带位置对齐和光催化适用性评估。

绝对导带位置通过以下方式确定：EabsC?B?M/V?B?M = EDFTC?B?M/V?B?M ? Evac

结论

综上所述，本研究利用可变化学计量比USPEX搜索和分级第一性原理筛选流程探索了五原子二维MxSey同素异形体（M = Si、Ge或Sn；x + y = 5）。从11,280个收敛结构出发，识别出91种半导体单层，并在HSE06导带位置对齐和修正STH筛选后保留了16种电子学上有前景的同素异形体。方法学上的进步不在于新的计算氢电极表达式，而在于……

CRediT作者贡献声明

Li-Bo Zhan：撰写–原始草稿、调查、经费获取、正式分析、数据管理。Chuan-Lu Yang：撰写–审阅与编辑、软件、方法学、经费获取、概念化。Xiaohu Li：验证、正式分析、数据管理。Yuliang Liu：可视化、数据管理。Wenkai Zhao：验证、软件、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到山东省自然科学基金（资助号：ZR2023MA084）和国家自然科学基金（资助号：12374232）的支持。

作者信息

Li-Bo Zhan | Chuan-Lu Yang | Xiaohu Li | Yuliang Liu | Wenkai Zhao

山东医药大学基础医学院，中国烟台 264003