综述：氨分解制氢的最新进展：从多种催化途径到钌基热催化剂

《Fuel》：Recent advances in ammonia decomposition for hydrogen production: From multiple catalytic pathways to Ru-based thermocatalysts

　　

## 摘要

氨是一种实用的氢载体，因其氢密度高、储存和运输网络成熟，且分解过程中可直接释放氢气而不产生COx。然而，氨制氢途径的全生命周期碳强度取决于氨的生产路线以及用于氢回收的能源。目前已有多种从氨中回收氢的途径，包括热催化、光催化、等离子体辅助和电化学工艺。这些工艺的运行原理各不相同，但整体性能往往受相同的表面事件控制：N–H键的断裂、吸附态氮原子的耦合以及N?的释放。因此，研究正从孤立的催化范式转向协同和多模态策略，而热催化仍是大多数集成系统的机理和结构基础。本综述总结了氨分解制氢的最新进展，重点关注基于Ru的热催化剂。从结构–电子–动力学角度出发，讨论了双金属工程、载体/界面调控、缺陷工程和电子促进与Ru电子结构、金属-载体相互作用、反应动力学和催化剂稳定性的关系。同时，也强调了低Ru负载量、高耐久性且与反应器兼容的氨制氢催化剂的未来方向。

## 引言

氢气已成为能源密集行业脱碳的重要选择，因为其在发电、交通和工业中的应用不会直接产生CO?。然而，其整体气候效益取决于制氢途径，而其大规模应用仍受到安全和高效的储存与配送方法持续困难的制约[1],[2]。

氨（NH?）含氢量达17.6 wt%，因其较低的液化阈值以及与现有工业储存和运输基础设施的良好兼容性，正逐渐成为实用的氢载体[3],[4]。氨比氢气更容易液化，可利用现有的化工基础设施进行储存和运输，从而降低对高压压缩或深低温条件的依赖，减轻了氢交付的技术和经济负担（图1）[5],[6],[7],[8]。氨分解可产生氢气和氮气，且不产生含碳副产物，这使其在转化步骤中碳排放需要最小化的应用中具有吸引力[9],[10]。

本综述讨论了氨分解制氢的最新发展，重点聚焦于基于Ru的热催化剂。现有综述通常按材料类型对这些催化剂进行分类，包括负载型Ru体系、双金属催化剂和促进剂改性配方。这种分类方法虽有其作用，但未能完全解释为何组成相似的催化剂会表现出不同的反应速率或速率控制步骤。本文讨论围绕催化剂结构、电子性质与反应动力学之间的联系展开。特别关注了第二金属、载体组成、缺陷、界面和电子促进剂对Ru分散度、电荷转移、NHx转化、氮重组和N?释放的影响。因此，关键问题不仅是哪种催化剂活性最高，而是哪些结构变化能够改变反应途径，以及在何种条件下动力学限制会发生转变。

本综述首先比较了热催化、光催化、等离子体辅助和电催化途径。这些工艺在能量输入和运行环境上各不相同，但都涉及NH?活化、含氮中间体转化以及最终产物脱除。由于该途径的表面结构与反应动力学之间的关系建立得更为明确，且仍对许多混合系统具有相关性，因此对热催化进行了更详细的讨论。后续章节探讨了基于Ru的催化剂中第二金属效应、载体与界面设计、缺陷调控和电子促进。这些因素被视为一个整体，因为某一组分的变化往往会同时影响多个性质，包括Ru粒径、电子密度、吸附强度和主导反应步骤。在此基础上，本综述确定了使用更少Ru、在长时间运行中保持活性且在较低温度下表现更优的催化剂设计原则。

本综述的文献检索使用了Web of Science核心合集、Scopus和ScienceDirect。使用的关键词组合包括"ammonia decomposition"、"ammonia cracking"、"hydrogen production"、"ruthenium"、"Ru catalyst"、"bimetallic catalyst"、"support"、"defect"、"interface"和"promoter"。主要时间窗口为2015–2026年，同时保留了必要的早期开创性研究以建立基本机理概念。选择经过同行评审的研究报告，这些研究报告了具有可识别催化剂组成和反应条件的定量氨分解性能，或提供了与基于Ru的催化直接相关的机理证据。表2、表3、表4旨在提供具有代表性的而非详尽的数据集，侧重于能够比较主要催化剂设计策略的研究。

## 章节摘要

### 热催化氨分解

氨在化学上是稳定的，因为断裂其N–H键需要相对较高的能量输入[11],[12]。NH?中N–H键的断裂在动力学上具有挑战性，因此通常在较高温度下才能获得可观的分解速率[13],[14]。

在解释NH?转化数据时，应区分热力学和动力学限制。对于总分解反应：

$$2NH_3(g) \rightleftharpoons N_2(g) + 3H_2(g)$$

温度依赖的平衡常数可以表示为……

### 氨分解Ru基催化剂的研究进展

基于Ru的催化剂是报道中氨分解活性最高的体系之一，常被用作低温性能的基准。然而，其更广泛的应用受限于Ru的价格、高温下的颗粒烧结和失活，以及在某些实际低温条件下活性不足。当前工作因此聚焦于在保持活性位点暴露和稳定性的同时减少Ru的用量。常用方法包括……

## 结论

氨分解可从基于氨的储存系统中按需回收氢气，且转化点不直接产生COx。然而，其整体碳强度取决于氨的生产途径以及分解过程中使用的电力和工艺热源。在可用的转化途径中，热催化在催化剂开发、动力学分析和机理理解方面仍是最成熟的。

## 声明

**声明：关于生成式AI和AI辅助技术在稿件准备过程中的使用**

在本工作准备过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）进行英文翻译和语言润色。在使用该工具后，作者仔细审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

**CRediT作者贡献声明**

Yusen Di：方法论、调查、数据整理。Kaiping Qiu：调查、数据整理。Yuhuan Zou：调查、数据整理。Chenglong Chen：写作——审阅与编辑、方法论、调查。Juan Yang：写作——审阅与编辑、监督。

**利益冲突声明**

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

作者感谢中国国家重点研发计划（资助号：2024YFB3815302）提供的财务支持。

Yusen Di | Kaiping Qiu | Yuhuan Zou | Chenglong Chen | Juan Yang
江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江 212013，中国