用于废弃塑料PET单体加氢脱氧制备对二甲苯的Cu-Mg-Al-O催化剂的制备

《Fuel》：Preparation of Cu-Mg-Al-O catalyst for the hydrodeoxygenation of waste plastic PET monomer into p-xylene

　　# 摘要每年生产超过4亿吨塑料，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在消费后废弃物中占有重要比例。通过氢解脱氧（HDO）将PET衍生的单体转化为对二甲苯（PX），既提供了塑料增值的途径，也是可持续芳烃生产的一种方法。我们报道了一种基于水滑石前驱体的低成本Cu-Mg-Al-O催化剂，用于将联苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（BHET）选择性氢解脱氧为对二甲苯。Mg的引入调节了Cu与载体之间的相互作用以及铜物种的可还原性。通过系统改变Mg/Al比和还原温度，我们确定了CuMg?Al?-350为最佳配方，在230 °C和4 MPa H?条件下可实现BHET完全转化，对二甲苯选择性达94%。这一性能源于有利的Cu?/Cu?平衡和高比表面积。毒化实验表明，Cu?活化酯羰基，而Cu?促进H?解离。由于表面Cu?/Cu?比下降，催化剂活性逐渐降低，但通过焙烧-还原再生可轻松恢复其性能。本工作展示了设计丰富地球资源的铜基催化剂、将PET废物升级为有价值的芳烃平台化学品的实用方法。# 引言每年生产超过4亿吨塑料，但只有不到10%得到有效回收；大部分被填埋、焚烧或丢弃到环境中[1]、[2]、[3]。这种线性经济不仅消耗不可再生的化石碳，还导致温室气体排放和微塑料污染[4]、[5]。在常见塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）约占全球塑料产量的12%（约7000万吨），主导了饮料瓶、食品包装和合成纤维市场。机械回收仍是主要处置途径，但反复熔融和再加工不可避免地缩短聚合物链并富集杂质，逐步降低材料质量。化学回收提供了一种互补途径，将PET分解为单体中间体，这些中间体可以重新聚合为原生级材料，或进一步升级为更高价值的产品。联苯二甲酸双(2-羟乙基)酯（BHET）是PET醇解的主要产物，作为特别通用的中间体脱颖而出[6]、[7]、[8]。将BHET催化升级为对二甲苯或对苯二甲酸等芳烃平台化学品，不仅避免了机械回收带来的性能损失，还建立了"废塑料→单体→高价值化学品"的实用升级范式[9]、[10]、[11]、[12]。对二甲苯本身是关键芳烃中间体，几乎完全作为对苯二甲酸的前驱体使用，是闭环化学回收的合理目标。目前，大部分对二甲苯通过石脑油重整生产，这是一种基于石油的工艺，碳足迹约为每公斤对二甲苯0.5-1.0 kg CO?。因此，将PET衍生的单体选择性氢解脱氧为对二甲苯，在减少塑料废物的同时，还提供了一种从非石油来源生产有价值芳烃的双重效益[13]、[14]、[15]。过去十年间，针对酯的氢解脱氧研究了多种催化体系，大致分为贵金属催化剂（如Ru/Nb?O?、Ru/TiO?、Pt/Al?O?）[9]、[16]和非贵金属催化剂（如镍基和铜基体系）[17]。贵金属催化剂成本高昂且供应有限，限制了其大规模应用。相比之下，铜基催化剂特别适用于此转化，因为它们有利于C-O键加氢裂解同时保留芳环[18]、[19]、[20]、[21]。例如，Cu/ZrO?在对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢中表现出相依赖性选择性，根据氧化锆相态不同，可生成甲氧基苯甲酸甲酯（MMB，选择性86%）或对二甲苯（选择性75%）[22]。最近，报道了一种Cu/SiO?催化剂在甲醇中将PET转化为对二甲苯和乙二醇，甲醇既作溶剂又作原位供氢体，对二甲苯产率达73%[23]。后续研究在此基础上通过调节铜物种和金属-载体界面进行优化。Na修饰的Cu/SiO?催化剂调节Cu?/Cu?平衡；Cu/ZnZrO?和原子分散的Cu-O-Zr体系将甲醇脱氢或CO?加氢与DMT转化耦合；而Cu/Zn-FeO?、CuAlO?和Cu-Mg-Al配方利用Lewis酸性、氧空位或混合氧化物界面将选择性导向对二甲苯[10]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管取得了这些进展，但大多数报道体系依赖甲醇或其他醇类发挥双重作用——解聚PET并在原位供氢。这种集成方法引入了实际复杂性：醇的回收和循环成为能量密集型过程，产物分离更加困难，整体工艺经济性受损。利用外部分子氢直接对废衍生BHET进行氢解脱氧可完全规避这些问题，既避免了牺牲性醇的需求，又避免了处理固态PET固有的传质限制。因此，这代表了一种从真实废物中获取对二甲苯的更直接且可能更实用的途径。然而，载体组成如何影响Cu-载体相互作用、铜的可还原性以及由此产生的表面Cu?/Cu?分布，目前仍缺乏清晰的认知，这一知识空白阻碍了改进催化剂的理性设计。Mg-Al层状双氢氧化物（LDHs）是混合氧化物催化剂的成熟前驱体。经热分解后，它们生成具有高比表面积、阳离子均匀混合和易于调节的金属-载体相互作用的氧化物[28]、[29]。对于铜基氢解脱氧催化剂，LDH衍生载体提供三个实用优势：(i) 层状结构强制Cu、Mg和Al原子级混合，促进还原后的铜分散；(ii) Mg的引入调节了铜与氧化物基质之间的相互作用，从而影响可还原性；(iii) Mg/Al比提供了一种直接的手段来调节还原行为和表面Cu?/Cu?比，后者已被公认为酯氢解脱氧中选择性的决定性参数[22]、[30]。受此启发，我们合成了一系列具有不同Mg/Al比的Cu-Mg-Al-O催化剂，并评估了它们在BHET氢解脱氧为对二甲苯中的性能。特别关注Mg/Al比和还原温度如何影响Cu-载体相互作用、铜的可还原性、表面铜物种以及最终的催化活性和产物选择性。# 分节摘要## 化学品和材料三水合硝酸铜（Cu(NO?)?·3H?O，99.5%）、六水合硝酸镁（Mg(NO?)?·6H?O，99.5%）、九水合硝酸铝（Al(NO?)?·9H?O，99.5%）、碳酸钠（Na?CO?，99.9%）、氢氧化钠（NaOH，98.0%）、1,4-二噁烷（C?H?O?，99.5%）和乙二醇（(CH?OH)?，99.5%）购自麦克林生化科技有限公司。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，200目）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT，200目）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT，200目）以及## Cu-Mg-Al-O催化剂表征图1a展示了不同Mg2?/Al3?比催化剂前驱体的XRD图谱。CuMg?Al?、CuMg?Al?、CuMg?Al?和CuMg?Al?前驱体均在2θ = 11.5°、23.3°、34.8°、39.3°、46.7°、60.7°和62.1°处显示一组特征反射峰，分别对应于Mg-Al水滑石（JCPDS 35-0965）的(0 0 3)、(0 0 6)、(0 1 2)、(0 1 5)、(0 1 8)、(1 1 0)和(1 1 3)晶面[31]。这些图谱证实了层状双氢氧化物（LDH）结构得以保留## 结论通过共沉淀从Mg-Al水滑石前驱体合成了一系列具有不同Mg/Al比的Cu-Mg-Al-O催化剂，并评估了它们在BHET氢解脱氧为对二甲苯中的性能。在相对较高Mg/Al比下引入Mg发挥三个基本功能。首先，它促进了LDH衍生混合氧化物的形成，产生小尺寸且分散良好的含铜颗粒。其次，它减弱了Cu-载体相互作用，使CuO在中等温度下还原为Cu?变得容易## CRediT作者贡献声明**蔡俊扬：** 撰写——初稿、调查、数据整理。**肖越：** 调查、正式分析、数据整理。**李炳辰：** 调查、数据整理。**王丹：** 撰写——初稿、调查。**沈志刚：** 撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。**王伟彦：** 撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。## 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。## 致谢本研究得到湖南省科技计划项目（2026JK2023）、**国家自然科学基金**（编号：22178297和21878288）以及**湖南省过程强化与绿色化工创新团队**的支持。蔡俊扬 | 肖越 | 李炳辰 | 王丹 | 沈志刚 | 王伟彦湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105，中华人民共和国