Fe、P共掺杂多孔碳球上原位生长的FeP纳米颗粒：用于低过电位析氧反应的协同异质结构

《Fuel》：In-situ grown FeP nanoparticles on Fe,P Co-doped porous carbon spheres: synergistic heterostructures for low-overpotential oxygen evolution reaction

　　

摘要

由于通过水分解获得环保氢能的需求激增，对非贵金属电催化剂用于析氧反应（OER）的研究日益密集。本文采用了一种可靠的水热法、碳化和磷化策略合成FeP/CS电催化剂，其中磷化铁纳米颗粒原位生长在铁和磷共掺杂的多孔碳球上。这种独特的异质结构具有碳基体中的Fe、P共掺杂以增强电导率，以及碳表面锚定的FeP纳米颗粒以提高本征活性。优化后的FeP/CS表现出优异的OER催化活性，在过电位273.9 mV下达到10 mA cm^?2，Tafel斜率为68.6 mV dec^?1。它还表现出优异的长期可靠性，在50小时计时电流法测试后电流衰减仅为9.2%。密度泛函理论计算表明，FeP/CS异质结构增加了费米能级附近的态密度，增强了电荷转移，并将速率决定步骤（O* → OOH*）的吉布斯自由能垒从2.96 eV（Fe/CS）显著降低至2.50 eV（FeP/CS）。本工作证明了内部共掺杂和金属磷化物与碳基体之间的原位界面工程的协同组合，有效地提高了过渡金属磷化物基电催化剂的活性和稳定性，并可作为设计优异OER电催化剂的实用指导。

引言

科学技术的快速进步和全球人口的急剧增长推动了能源消费的持续增长[1]、[2]。与此同时，化石燃料的枯竭和环境危机的加剧，特别是温室效应，加速了对清洁和可持续能源技术的迫切追求[3]。氢气凭借其高能量密度和零碳排放特性，加之水作为其唯一燃烧产物，成为一种理想的能源载体[4]。水分解为制氢提供了一条无碳、大规模、高纯度的路径，因此引起了广泛的研究兴趣[5]。水分解涉及两个半反应，即析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。从理论上看，水电解相对于可逆氢电极需要1.23 V的电位。然而在实际操作中，所需电位上升至1.8–2.0 V，这主要是因为析氧反应涉及缓慢的四电子反应动力学[6]。为了加速反应动力学、降低过电位并确保长期稳定性，大量研究聚焦于贵金属催化剂，如用于HER的Pt[7]和针对OER电催化的IrO₂/RuO₂[8]。尽管这些材料能够有效降低过电位，但由于储量稀少且价格昂贵，限制了其大规模应用[9]。因此，大量研究致力于开发具有储量丰富、成本低廉和优异催化活性等特性的替代水分解催化剂。

在开发非贵金属电催化剂方面已取得显著进展，如层状双氢氧化物（LDHs）、层状双氧化物（LDOs）[8]、[10]、金属有机框架（MOFs）[11]、[12]以及不同的过渡金属基材料[13]。在这些过渡金属基材料中，过渡金属磷化物（TMPs）[14]、硫化物（TMSs）[15]、氧化物（TMOs）[16]、碳化物（TMCs）[17]和硒化物（TMSes）[18]已成为电解水分解中特别具有竞争力的候选材料。含铁的TMPs具有巨大前景，因为铁具有丰富的天然资源、低制造成本和良好的电荷传输导电性[19]。然而，原始Fe基材料仍受限于固有缺陷，包括密度高、易氧化、明显的团聚倾向以及比表面积不足，这些问题共同阻碍了其广泛实际应用，因此需要进一步的结构和电子优化[20]、[21]。

改性策略在克服这些局限方面发挥着关键作用，理论和实验研究均证明了这一点。铁的引入可以改变晶格电子构型，从而降低水解离能并促进碱性环境中的OER动力学[22]。例如，Li等人将Fe掺入Ni₅P₄形成Fe-Ni₅P₄/NiFeOH，其中Fe掺杂优化了OER中间体的吸附/脱附能量学，显著增强了双功能活性[23]。磷掺杂同样通过形成与含氧中间体适中的键，产生质子和氢化物受体位点，在提高本征活性的同时，强韧的M?P键确保了结构稳定性[24]、[25]。将TMPs锚定在多孔碳载体上进一步调节了化学和电子结构，显著改善了颗粒分散性、电导率和质量传输[26]。更重要的是，近期研究表明，原位制备具有强界面耦合的TMP/碳异质结构比传统掺杂或简单物理负载能够实现更有效的电子调节。Cao等人制备了三相CoP-FeP-MoP₄异质结构负载于氮掺杂碳纳米纤维上[27]。界面处的强烈协同效应引发了电子重新分布，从而改变了费米能级附近的态密度，并有利于含氧中间体的吸附。这种有利特性是传统掺杂或物理支撑无法实现的。

本文报道了一种简便、低成本的FeP/CS制备方法，即在铁和磷共掺杂的多孔碳球上原位生长磷化铁纳米颗粒。蔗糖作为一种廉价且可持续的碳源，既作为多孔碳球（CS）基体的前驱体，又作为均匀铁分布的模板。合成过程包括常规水热反应生成Fe/CS前驱体，随后进行高温碳化和低温NaH₂PO₂·H₂O磷化。所得结构具有内部Fe和P共掺杂以增强整体电子电导率，而表面通过原位磷化生成的FeP纳米颗粒作为高活性位点。这种独特的"内部掺杂-外部修饰"设计利用了FeP/CS异质结处的强界面耦合，协同提高了活性位点密度，促进了介孔CS框架中的电荷和质量迁移，并调控了Fe中心的电子性质。在1.0 M KOH中，优化后的FeP/CS可实现优异的OER催化能力，仅需273.9 mV过电位即可达到10 mA cm^?2。它还表现出良好的反应动力学和出色的长期稳定性。密度泛函理论（DFT）模拟结果证实，FeP/CS异质结增强了费米能级附近的态密度，加速了电荷迁移，并降低了速率决定反应步骤（O* → OOH*）的活化能。本工作提供了一种结合元素共掺杂、原位复合构建和异质结构工程的高效策略，以提高金属磷化物电催化剂的活性和耐久性，为设计高性能、地壳丰富的OER催化剂提供了有价值的见解。

章节片段

材料

蔗糖（SUC，C₁₂H₂₂O₁₁，AR）、硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O，AR）、氢氧化钾（KOH，95%）和二氧化铷水合物（RuO₂·_XH₂O）购自阿拉丁生化科技（上海）。次磷酸钠一水合物（NaH₂PO₂·H₂O，AR）购自上海联石化学试剂有限公司。无水乙醇（C₂H₅OH，AR）购自上海新业化工有限公司。Nafion（5 wt%）购自阿法埃萨（中国）化学有限公司。所有

结构与形貌分析

如图1所示，通过可靠的分三步策略成功制备了FeP/CS复合材料。该材料的特征是FeP纳米颗粒原位生长于表面（FeP纳米颗粒是通过磷化过程中表面铁物种的化学转变直接在Fe/CS载体上生成的，而非引入预先合成的FeP），同时碳基体中具有Fe和P共掺杂。第一步中，将蔗糖和硝酸铁的混合物

结论

总之，本工作提出了一种低成本、可放大的方法构建具有内部Fe和P共掺杂与表面锚定FeP纳米颗粒特征的FeP/CS异质结构。所得催化剂将掺杂碳基体增强的电子电导率与原位生成的FeP相提供的高活性界面位点相结合，实现了活性位点可用性、电荷转移效率和能量学特征的协同优化

CRediT作者贡献声明

马俊腾：撰写——原稿，调查研究，数据整理。夏天天：撰写——原稿，验证，调查研究。吴海涛：撰写——审阅与编辑，监督，获取资金，概念设计。程思思：调查研究，形式分析。邢启明：可视化，形式分析。王天宇：验证，调查研究。袁燕：监督，调查研究。董延茂：监督，资源提供，形式分析。冯芳：撰写——审阅与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到江苏省自然科学基金（青年项目）（项目编号BK20230653）和中国江苏省高校自然科学基金（项目编号22KJB530009）的资助。

马俊腾|夏天天|吴海涛|程思思|邢启明|王天宇|袁燕|董延茂|冯芳|王芳

苏州科技大学化学与生命科学学院，江苏苏州215009，中国