通过极小角中子散射技术，对煤、生物质及共热解产物的纳米孔特性及其协同效应进行了研究

《Fuel》：Insights into the nanopore characteristics and synergistic effects of coal, biomass, and co-pyrolysis chars using very small-angle neutron scattering

　　

摘要

利用非常小角中子散射（VSANS）技术，在30–600°C范围内系统研究了来自煤（XBD）、稻草（RS）及其混合物（RS/XBD）的炭材料中纳米孔的演变过程。VSANS能够实现对纳米孔结构更广泛的表征（1–1000纳米），远超SANS仅能分辨1–100纳米的范围。研究结果表明，所有炭材料的平均纳米孔直径均呈持续膨胀趋势，这一过程可分为三个阶段：快速膨胀阶段（30–200°C），主要受水分和轻质挥发物释放的驱动；生长速度减缓阶段（200–400°C），由结构重排引起；以及以煤为主导的膨胀阶段（400–600°C）。具体而言，RS/XBD混合物的平均孔径从79纳米增加到了110纳米。虽然所有炭材料在加热过程中都会出现孔径膨胀现象，但共热解炭在高温下表现出异常的非单调变化趋势，即500–600°C期间孔径峰值从97纳米降至89纳米。分形分析显示，纯煤在500°C以上经历了从复杂的质量分形网络（Dm ≈ 2.91）向明确的表面分形结构（Ds ≈ 2.40）的转变。同时，共热解过程有效减轻了纯生物质炭表面严重的粗糙化现象（Ds = 2.96）。研究还发现了一种跨尺度的协同效应：挥发物与炭之间的相互作用抑制了宏观质量损失（负协同效应），同时通过提高内部气体压力促进了纳米尺度孔隙的扩张（正协同效应）。这些发现直接为共热解过程中的结构调控机制提供了定量证据，为利用VSANS技术定制功能性碳材料奠定了理论基础。

引言

热解作为最重要的碳基燃料热化学转化途径之一[1]，能够在无氧条件下将煤或生物质转化为高价值的多相产物，如燃料气体、焦油和炭[2]。其中，炭的特殊重要性在于其物理化学性质直接决定了后续应用的效率，包括燃烧、气化和多孔碳材料的制备[3]。根据原料的不同，热解炭通常被分为煤炭、生物质炭以及由煤和生物质混合物共同热解得到的炭[4]。

炭的纳米孔结构对其性能有显著影响，因为这些纳米孔作为油气储存、扩散和传输的通道[3][4][5][6][7]。此外，纳米孔的分布和大小会影响油气的最终释放情况。作为热解过程中气体吸附和脱附的主要场所，这些孔隙在整个过程中持续发展和演变，从而直接影响热解焦油和气体的产率[8]。纳米孔数量的增加不仅提高了材料的比表面积，增强了其反应活性，还有助于改善其能量存储能力。因此，研究热解过程中纳米孔的演变对于理解其在催化和吸附等应用中的性能尤为重要[9]。

人们已经采用了多种分析技术来研究炭的纳米孔结构。基于气体吸附的布鲁诺-埃梅特-特勒（BET）方法是一种相对成熟且经典的方法[9]，它通过分析吸附等温线来确定比表面积，并结合BJH或DFT等模型可以提供孔径分布信息[10][11][12]。然而，这种气体吸附方法只能探测开放（可进入）的孔隙，无法获取封闭孔隙的信息。此外，显微图像分析（SEM）、纳米计算机断层扫描（nano-CT）和高分辨率透射电子显微镜（TEM）也能提供不同尺度下的孔隙形态和微观结构信息[13][14][15]。不过，这些显微技术通常只能观察样品表面的局部区域，难以获得整体孔结构的代表性数据[16][17]。

与传统方法相比，非常小角中子散射（VSANS）在纳米孔表征方面具有独特优势。它能够同时探测开放和封闭的孔隙，从而获得气体吸附方法无法得到的总孔隙率和孔径分布信息。作为一种无损技术，VSANS无需样品预处理，并能保持原始孔结构。其散射信号提供了具有统计代表性的整体孔隙信息，不受显微镜视野限制的影响。更重要的是，中子的深穿透能力使其成为分析煤、生物质及其混合物热解过程中纳米孔演变的强大高分辨率工具[18][19]。

章节摘录

原料

本实验使用的煤样本是中国陕西省北部的下堡当煤（XBD），属于中国西北部典型的低阶烟煤。所使用的生物质为从陕西省安康市汉滨区收集的稻草（RS），这是全球产量最大的农业废弃物之一。XBD和RS均被粉碎并筛分至75微米以下，然后混合均匀。

平均纳米孔直径

本节利用VSANS技术研究了XBD、RS及其混合物RS/XBD在各种热解温度（30–600°C）下的孔径演变情况。与传统技术不同，VSANS能够同时检测开放和封闭的孔隙，从而提供更全面的数据以理解热解过程中碳基体的微观重构过程。图2显示了三种炭材料（RS、XBD和RS/XBD）在室温下的平均孔径变化情况。

结论

本研究利用VSANS技术定量分析了煤、稻草及其混合物（含33% RS）在热解（30–600°C）过程中纳米孔结构的动态演变。主要研究结果如下：

（1）纳米孔膨胀呈现出明显的温度依赖性三阶段轨迹：快速膨胀阶段（30–200°C），由水分和轻质挥发物释放驱动；稳定发展阶段（200–400°C），由结构重排引起；以及以煤为主导的膨胀阶段。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了西安科技大学的财政支持。作者还感谢中国散裂中子源（CSNS）提供了VSANS仪器的使用时间和相关设施。

Tao Xu|Ruyi Feng|Jie Chen|Yu Guo

西安科技大学能源与矿业工程学院，陕西省，710054