作为液化石油气（LPG）的关键组分，丁烷在能源和化工领域有着广泛应用，展现出重要的实用价值和发展潜力 [1], [2], [3]。同时，丁烷也是生产可降解塑料、橡胶以及各种合成化学品的原料，支撑着相关化工产业的需求 [4]。更重要的是，丁烷燃烧特性相对清洁，在航空、汽车等领域作为替代燃料使用时具有显著的减碳潜力 [4], [5]。
丁烷通常作为石油裂解的副产品获得。随着全球能源结构的转型，开发非石油路线生产丁烷显得尤为重要。作为非石油碳资源转化的关键平台化合物，合成气直接转化为丁烷开辟了生产重要化学品的新途径，已成为C1化学和工程领域一个有前景的研究方向。与传统的石油路线相比，基于合成气的路线由于原料来源广泛、碳利用效率高以及产品分布可调等多种优势而备受关注 [[6], [7]]。目前，合成气直接合成丁烷有两条途径：改性费托合成（FTS）途径 [[8], [9], [10], [11]] 和甲醇/异氰基介导的串联催化途径（OX-ZEO） [[12], [13], [14]]。FTS途径通常采用基于Fe或Co的催化剂，通过CHx中间体的偶联进行反应。由于Anderson-Schultz-Flory（ASF）分布规律的存在，该途径通常表现出较宽的产品分布和对丁烷的较低选择性。相比之下，OX-ZEO途径采用由金属氧化物和分子筛组成的双功能催化剂，将反应解耦为两个串联步骤。合成气首先在金属氧化物表面转化为甲醇中间体，然后在分子筛孔道内转化为丁烷。由于甲醇的形成和转化过程被分离到两个独立活性位点上，OX-ZEO途径的产品分布不受ASF分布规律限制，从而有可能生成特定的C2+烃类。
然而，通过OX-ZEO途径从合成气获得高选择性丁烷仍是一项重大挑战。第一个挑战在于高效生成甲醇中间体。CuZnAl催化剂已实现商业化用于合成气制甲醇，但基于Cu的催化剂在反应温度超过300 ℃时会迅速烧结 [[15], [16]]。作为替代方案，基于Zn的金属氧化物（如ZnCrOx和ZnZrOx）在高温下表现出更高的催化稳定性 [[13], [17], [18]]。然而，它们对CO的吸附和活化能力较差，限制了甲醇的形成。近期研究表明，基于Zn的金属氧化物在合成气转化中的催化活性与表面氧空位浓度有关 [[19], [20]]。因此，调节金属氧化物表面结构并诱导更多表面氧空位的形成是增强甲醇中间体生成的重要途径。
第二个挑战涉及甲醇中间体在分子筛组分上转化为烃类的过程，该过程通过涉及复杂C-C偶联和消除步骤的"烃池"机制进行。产品分布主要取决于烃池物种的性质，而这又取决于分子筛的孔道结构和酸性。例如，小孔分子筛如SAPO-34和H-SSZ-13有利于C2-C4烯烃的生成 [[21], [22], [23]]，而具有更大孔道的Beta [[24], [25], [26], [27]] 和 Y[[16], [28]] 分子筛倾向于生成更多C4+烃类。Zhang等人 [29] 报道了一种Pd-Ca/SiO2与β-分子筛的复合材料，在合成气制丁烷中实现了71.3%的CO转化率和37.3%的丁烷选择性的高活性。Lu等人 [24] 通过构建CZ@H-β（CZ：Cu/ZnO）双功能催化剂，获得了42%的更高丁烷选择性和54.0%的CO转化率。
根据上述工作，调节甲醇催化剂和分子筛的性能已被证明是丁烷生产的有效途径。然而，尽管取得了显著进展，甲醇催化剂与分子筛之间的协同效应仍知之甚少，这使得同时实现高CO转化率和高丁烷选择性变得困难。本研究合成了一系列具有不同Zn/Cr比的ZnCrOx/H-Beta双功能催化剂，并评估了其一步法合成气制丁烷的性能（如图1所示）。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）对催化剂进行了表征。结果表明，调节Zn/Cr比有助于在ZnCrOx上形成表面氧空位，从而增强CO的吸附和活化，进而通过甲酸盐和甲氧基中间体增加甲醇产量。生成的甲醇随后扩散到Beta分子筛的酸性位上，通过典型的烃池机制转化为丁烷。结合反应条件的优化，获得了27.0%的CO转化率和53.2%的丁烷选择性。
