含吸电子三氟甲基的磺化聚苯撑用作质子交换膜以增强氧化稳定性

《European Polymer Journal》：Sulfophenylated polyphenylenes with electron-withdrawing trifluoromethyl as proton exchange membranes to enhance oxidative stability

　　

摘要

磺化聚苯醚（SPPP）质子交换膜（PEM）凭借其优异的化学稳定性和热稳定性，作为全氟磺酸（PFSA）的潜在替代品引起了广泛关注。然而，高离子交换容量（IEC）的SPPP往往存在稳定性不足的问题。本文通过Ni(0)催化Ullmann偶联聚合，设计并合成了含有强吸电子基团三氟甲基的磺化聚苯醚（SPPP-CF3）。SPPP-CF3-100具有优良的可溶性、高分子量（Mw = 8.27×10? g mol?1）和出色的成膜性能。在80 ℃和100%相对湿度条件下，其质子电导率（420 mS cm?1）高于Nafion（160 mS cm?1）。与不含?CF?的SPPP相比，SPPP-CF3-100膜显著增强了抗氧化性能，这是因为?CF?的强吸电子效应降低了苯环的电子密度，减弱了羟基自由基的攻击。研究发现，降解主要发生在不含取代基的苯环上。其相对较好的力学性能（干燥状态下最大应力和应变分别为56 MPa和7%）、吸水率（118%）和溶胀率（80 °C下体积溶胀115%）以及热稳定性进一步保障了其在燃料电池中的可靠应用。SPPP-CF3-100膜输出峰值功率密度为631 mW cm?2，高于Nafion NRE 211（602 mW cm?2）。

引言

质子交换膜（PEM）是燃料电池的关键组件之一，决定了其工作温度和转化效率[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。以Nafion为代表的全氟磺酸（PFSA）聚离子体一直是PEM的技术和商业标杆。它由疏水性聚四氟乙烯主链和带有磺酸基团的亲水性侧链组成，分别赋予其优异的力学性能和较高的质子传导能力[7]、[8]、[9]、[10]。然而，PFSA存在若干缺陷亟待解决，如合成困难、生产成本高、全氟化化学品带来的环境问题、玻璃化转变温度低、热稳定性差以及气体渗透率高[11]、[12]、[13]、[14]。

近年来，全碳主链聚芳烃引起了广泛关注，因为其主链中含有含氧官能团（如醚键和酮基），导致抗氧化稳定性较差[15]、[16]、[17]。其刚性主链结构确保了优异的热稳定性和力学性能。此外，主链中不含杂原子键使其对自由基攻击具有高度抵抗力，从而提供了出色的抗氧化稳定性[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。例如，Yang等人合成了含有刚性芴环的磺化聚（芴-联苯），质子电导率可达190 mS cm?1，且在Fenton测试4 h后质量损失仅为0.5%[25]。Miyatake等人开发了锯齿形磺化聚苯醚聚离子体，电导率为220 mS cm?1，Fenton测试1 h后质量损失为2%[26]。一方面，通过将膜与自然粘土基材料结合构建膜电极组件已被证明可有效提高复合膜的力学性能、电化学性能和甲醇阻隔性能[27]。另一方面，将离子液体杂化制备离子凝胶并将其应用于质子交换膜设计，为应对高温下质子载体的损失提供了新策略，因为离子凝胶具有离子电导率高、热稳定性好和挥发性低等优点[28]。在近期工作中，研究人员合成了两种含有三氟甲基的磺化聚苯醚（SPP-BP-CF3和SPP-TFP）[21]、[29]。?CF?的吸电子效应增强了聚合反应活性，从而获得高分子量。此外，研究发现?CF?可有效缩短持续长度，改善聚苯醚的可溶性和成膜性能。Holdcroft等人关注了磺化苯基聚苯醚[30]。通过使用四磺酸二四环辛炔单体和1,4-二乙炔基苯单体进行Diels-Alder聚合，合成了结构明确的磺化苯基聚苯醚[31]。可以合理推测，所有磺化聚苯醚聚离子体都面临质子电导率与抗氧化稳定性之间的权衡，即磺酸基含量越高，质子电导率和吸水率越高，但抗氧化稳定性越低。因此，设计了酸碱相互作用策略来提高抗氧化稳定性[32]。进一步研究了磺化苯基聚苯醚的降解机制[33]。研究表明，非磺化苯环由于电子密度更高导致反应活性更高，更容易受到羟基自由基的攻击。因此建议向苯环上引入吸电子基团以增强化学稳定性。然而，将吸电子基团引入四磺酸二四环辛炔或二炔单体中，可能会由于电子密度降低而降低磺化或Diels-Alder聚合的反应活性。因此，向磺化苯基聚苯醚中引入吸电子基团较为困难。

基于先前研究，本文设计并通过Diels-Alder反应合成了一种含三氟甲基的磺化苯基单体，随后通过Ni(0)催化Ullmann偶联聚合合成了磺化苯基聚苯醚聚离子体（SPPP-CF3）。详细讨论了SPPP-CF3的合成、结构、形貌、热性能、吸水行为、溶胀性、质子电导率、化学稳定性和燃料电池性能。

各节摘要

材料

5-氯-2-碘三氟苯（Bidepharm）、二(三苯基膦)二氯化钯(II)（Bidepharm）、乙炔基三甲基硅烷（HEOWNS）、碘化亚铜（Bidepharm）、三乙胺（Adamas）、四氢呋喃（Adamas）、2,2'-联吡啶（Aladdin）、双(1,5-环辛二烯)零价镍（Ni(cod)?）（Bidepharm）及其他化学品和溶剂均为市售品，直接使用。

单体SPP-CF?的合成

SPP-CF?单体通过5-氯-2-碘三氟苯与三甲基硅基乙炔的Sonogashira偶联反应合成，

结构表征

SPP-CF?单体通过4-氯-1-乙炔基-2-(三氟甲基)苯在190 ℃下经Diels-Alder反应合成，产率为84%。单体的化学结构通过1H和1?F NMR分析确认，如图S1和S2所示。SPPP-CF?-x聚合物通过Ni(0)催化Ullmann偶联聚合，由SPP-CF?和SPP单体合成，如图1所示。SPPP-CF?-x含有不同含量的?CF?（X为聚合物中SPP-CF?片段的摩尔百分比）

结论

总之，通过[4+2] Diels-Alder环加成反应合成了SPP和SPP-CF?单体，并通过Ni(0)介导的Ullmann偶联反应获得了一系列含有不同三氟甲基含量的新型磺化苯基聚苯醚质子交换膜（SPPP-CF?-x）。其中，SPPP-CF?-100的分子量达到8.27×10? g mol?1。SPPP-CF?-100表现出较低的体积溶胀率、更高的最大应力（56 MPa）和更高的质子电导率（420 mS cm?1）

CRediT作者贡献声明

翟鹏辉：原稿撰写、方法学、调查、数据整理、概念化。焦学端：调查。董海健：调查。马志生：调查。郭佳：调查。韩冲：调查。卢哲宏：审阅与编辑。李建造：审阅与编辑。李辰：审阅与编辑。龙智：审阅与编辑、监督、调查、资金获取、概念化。丁涛：审阅与编辑。

未引用参考文献

[43]。

利益冲突声明

作者声明，不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（编号：52203284、22304035）、深圳市科技计划项目（编号：GJHZ20220913143801003）、科技服务网络计划黄埔计划（编号：STS-HP-202205）、河南省国际科技合作计划（编号：252102520034、262102521066）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2022A1515110929）资助。

翟鹏辉|焦学端|董海健|马志生|郭佳|韩冲|卢哲宏|李建造|李辰|龙智|丁涛|任艳蓉

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