具有动态硼酸酯交联的氟化双马来酰亚胺热固性树脂：通过拓扑重排克服不可修复开裂和不可回收性，用于低介电电子封装

《European Polymer Journal》：Fluorinated bismaleimide thermosets with dynamic boronic ester Crosslinks: Overcoming Irreparable Cracking and Non?Recyclability via topological rearrangement for Low-Dielectric electronic packaging

　　

摘要

人工智能驱动的电子设备对封装材料提出了高耐温性、低介电损耗和长期可靠性的需求。双马来酰亚胺（BMI）树脂具有较高的玻璃化转变温度，但存在脆性大、高频介电性能不足的问题。这些相互矛盾的需求促使我们设计了一种协同的动态-含氟网络架构，将热机械鲁棒性与脆性解耦，同时抑制高频介电损耗。具体而言，我们合成了含硼酸酯的二马来酰亚胺单体（BBDM），以引入可热逆交联，赋予拓扑重排和可再加工性；同时共聚含氟共聚单体（HFDBA），以降低分子极化率并抑制介电损耗。与以往分别针对动态可逆性或低介电损耗的单一改性策略不同，本设计将含氟链段和硼酸酯交换整合到同一网络中，同时实现高频低损耗性能和内在可再加工性。通过系统调节BBDM含量，我们探究了动态网络密度如何主导固化行为、网络结构以及热机械性能、介电响应与可再加工性之间的平衡。优化的动态BMI热固性树脂（HBBMI）协调了这些常相互矛盾的特性：其玻璃化转变温度高达222.0 ℃，热膨胀系数低至61.6 ppm·K?1，确认了尽管存在动态键联，仍保留了热稳定性和尺寸稳定性。含氟链段有效抑制了介电损耗，在5 GHz下的介电常数为2.57、10 GHz下为2.63，对应的超低介电损耗分别为0.0049和0.0044。关键的是，再加工后材料保留了原始介电常数（Dk）的97%以上和原始介电损耗（Df）的94%以上，确认了网络重排能够实现对低损耗性能无退化的有效回收。这种协同的动态-含氟策略为BMI热固性树脂实现高频低介电损耗、热机械鲁棒性、尺寸稳定性和可再加工性的统一提供了一条可行路径。

引言

随着人工智能（AI）、第五代移动通信（5G）和数据密集型计算的快速发展，电子系统正朝着更高的计算吞吐量、更快的信号传输和更严格的能效目标迈进[1], [2]。在这些需求的驱动下，先进电子封装已从传统的后端互连技术演变为芯粒集成和异构系统组装的关键平台[3]。因此，封装基板作为先进电子封装中不可或缺的支持组件，必须同时实现精细线路可制造性、高密度互连能力，以及低介电常数（Dk）、低介电损耗（Df）、高热稳定性和优异尺寸稳定性的结合[4], [5]。目前，最广泛用于封装基板的有机树脂体系主要包括双马来酰亚胺-三嗪（BT）树脂、聚酰亚胺（PI）树脂、环氧树脂、液晶聚合物（LCPs）和聚四氟乙烯（PTFE）[6], [7]。其中，BT类树脂体系因其高玻璃化转变温度、良好的热稳定性、低吸水率、适中的加工温度和成熟的工业适用性，仍然是高端封装基板的代表性基质材料[6], [8]。

作为BT类树脂体系的关键组分，双马来酰亚胺（BMI）树脂通常与烯丙基、乙烯基或其他活性共聚单体反应，形成高度交联的三维网络，从而赋予优异的热稳定性、尺寸稳定性和长期服役可靠性[9], [10]。这些固有特性使得BMI基热固性树脂在先进封装基板应用中极具吸引力。然而，正是这种高交联密度在带来上述优势的同时，也导致了显著的脆性，使材料在钻孔、热循环以及涉及严重局部应力集中的其他加工或使用条件下容易发生微裂纹[11], [12]。此类损伤随后可能引发镀通孔或盲孔缺陷、局部电学故障以及长期可靠性的渐进式退化[12], [13]。此外，随着高频和高速信号传输需求的持续增长，一个主要挑战在于如何在维持BMI树脂固有低介电特性的同时提高其韧性和加工可靠性。

为缓解BMI树脂固有的脆性和有限的可加工性，人们在分子工程、共聚改性和交联网络调控等方面投入了大量努力，包括引入双烯丙基共聚单体以调节网络结构、引入柔性链段或大位阻取代基以提高韧性，以及使用反应性改性剂来改善熔体流动性和拓宽加工窗口[14], [15], [16]。例如，近期一项研究引入了炔丙基取代的芳香胺改性剂，使BMI体系在熔体预固化后形成均相液态，并具有相对较宽的低粘度加工窗口，从而显著提高可加工性[14]。然而，这些策略并不能赋予BMI热固性树脂在裂纹形成后修复损伤的内在能力。因此，加工过程中产生的微裂纹难以被及时检测和修复，这不仅降低了产品良率，还使得损伤在后续服役过程中传播，最终导致更严重的结构损坏和设备故障[12]。此外，一些增韧或功能化策略不可避免地会引入柔性键或极性基团，这可能降低交联密度、削弱耐热性，甚至增加介电损耗[17]。因此，仍迫切需要一种新的结构设计策略，在保留BMI树脂固有优势（包括低介电性能、高热稳定性和结构稳定性）的同时，引入自修复能力和网络可重构性。

动态共价键为在热固性聚合物中引入自适应网络行为提供了一条有前景的途径，因为它们能够在热、光或pH等外部刺激下通过可逆键断裂/重组或键交换实现聚合物网络的拓扑重排[18], [19]。这一特性为提高BMI树脂的加工性能和微裂纹修复能力提供了一条潜在途径[20], [21]。代表性的动态共价基团包括Diels–Alder加合物、亚胺、β-羟基硼酸酯、二硫键和硼酸酯等，其中基于硼酸酯的键联因其相对较好的热稳定性而尤为引人注目[22], [23]。特别是，硼酸酯键表现出快速交换动力学、无需催化剂的动态交换和广泛的官能团耐受性，因此已被广泛用于自修复热固性树脂、弹性体和功能涂料[23]。近期研究表明，含硼酸酯的双马来酰亚胺单体可以被引入聚烯烃等聚合物体系中，以实现在热激活下的网络重排，从而赋予可再加工性和损伤修复能力，同时基本保持基体材料的热学和力学性能[24], [25]。尽管关于动态共价BMI体系的研究广泛，但大多数现有研究集中在调节力学韧性、热可再加工性和化学可回收性方面，而介电性能，尤其是GHz级以上的高频介电性能，很少得到系统研究。对于基于酯交换键[26]、二硫键[21]或Diels-Alder键[28]的已报道动态BMI体系，其介电表征大多局限于kHz-MHz频段，无法反映高频封装场景下的实际服役性能。另一方面，为高频通信设计的先进低介电BMI树脂通常依赖氟化[28]、大位阻取代基引入[29]或无机填充[30]来降低极化率和偶极密度，所有这些都基于永久交联网络构建，缺乏内在的损伤修复或再加工能力。迄今为止，在开发同时实现优异高频介电性能、高热稳定性和动态网络可逆性的BMI树脂体系方面，仍存在明显的研究空白，这对于提高下一代电子封装基板的长期服役可靠性至关重要。因此，将动态硼酸酯键嵌入BMI树脂网络中可能提供一种有效的分子策略来平衡介电性能、耐热性和可修复性，最终促进高性能多功能树脂体系在先进电子封装基板中的开发。

基于上述考虑，我们提出了一种分子设计策略，以解耦BMI基封装基板中热机械鲁棒性与固有脆性之间的关联，同时显著改善其高频介电性能。关键在于通过专门合成的二马来酰亚胺单体（BBDM）引入动态硼酸酯交联，赋予热激活的键交换能力。如图1概念性所示，一旦在应力作用下微裂纹萌生，动态键联即发生拓扑重排，使交联网络重新组织并修复受损区域，从而抑制裂纹扩展并赋予可再加工性。为抵消因链段运动性增强而可能引起的介电损耗增加，共聚引入了含氟双烯丙基双酚A共聚单体（HFDBA），其高电负性的C-F键可降低分子极化率和偶极密度。通过系统调节BBDM含量，我们阐明了动态网络密度如何主导固化行为、网络演化以及热机械稳定性、介电响应和可再加工性之间的平衡。所得HBBMI树脂实现了高玻璃化转变温度、低热膨胀系数和优异的高频介电性能，而再加工后材料基本保留了这些低介电、低损耗特性。本工作因此确立了一种可行的范式，用于工程化BMI热固性树脂，以整合热机械鲁棒性、尺寸保真度、低介电损耗和动态网络功能，面向下一代先进电子封装。

功能单体的合成与结构表征

为引入低极化率含氟链段，合成了七氟丁酸酯修饰的双烯丙基双酚A（HFDBA）。其化学结构通过1H NMR和13C NMR进行了确认（图1a, b）。1H NMR谱图显示出双烯丙基双酚A骨架的特征信号。对于苯环上的芳香质子，由于环取代基引起的不同化学环境，观察到了三组不同的峰：7.03 ppm处的峰被归属于……

结论

总之，通过将含硼酸酯的二马来酰亚胺单体与含氟双烯丙基双酚A共聚单体结合到传统BMI网络中，建立了一种动态低介电BMI热固性树脂。这种分子设计同时解决了BMI树脂在先进电子封装中的两个长期局限性问题，即可修复性的缺失以及网络改性后保持低介电损耗的困难。动态硼酸酯键能够实现……

作者贡献声明

Yuan Li：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿，可视化，监督，方法论，形式化分析，概念化。Ziqi Dai：方法论，形式化分析。Junhang Zhang：方法论，形式化分析。Xianghua Wang：方法论，形式化分析。Yuan Cao：撰写—审阅与编辑，验证，监督，方法论，形式化分析，概念化。Yuxi Sun：资源，概念化。Nian He：资源，概念化。Yanping Huo：资源，……

未引用参考文献：[27], [44]。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：22578078, 52503151）和广东省安全生产科技协同创新中心（项目编号：2018B020207010）的资金支持。我们感谢广东工业大学仪器分析中心在质谱分析方面提供的帮助。

Yuan Li | Ziqi Dai | Junhang Zhang | Xianghua Wang | Yuan Cao | Yuxi Sun | Nian He | Yanping Huo | Shaomin Ji
广东工业大学化学与轻工工程学院，广州 510006，中国