综述：可再生聚苯并恶嗪的动态共价策略及其结构-性能关系

《European Polymer Journal》：Dynamic covalent strategies and structure–property relationships of reprocessable Polybenzoxazines

　　摘要
聚苯并恶嗪（PBz）因其出色的热稳定性、机械强度和化学耐受力而广受认可。尽管具有这些优势，但其永久交联的结构阻碍了材料的重塑和回收，限制了其长期的可持续性。玻璃态化学的发展为克服这一限制提供了新的机会，通过在PBz网络中引入动态共价键来实现。这些可适应的连接方式允许在特定条件下进行键交换，从而在保持结构完整性的同时实现再加工。本综述主要介绍了基于PBz的玻璃态材料的最新进展，重点讨论了诸如酯交换、亚胺交换、二硫化物复分解、硼酯交换和基于硅的重排等动态化学过程。特别关注了网络结构与键交换机制如何影响关键参数，包括玻璃化转变温度（Tg）、拓扑冻结温度（Tv）、活化能（Ea）、机械性能以及多次循环后的可回收性。还讨论了结合型和解离型交换途径之间的差异，以及这些差异与交联密度演变和长期稳定性之间的关系。此外，还探讨了无催化剂系统、生物基前驱体、增材制造和计算建模等新兴策略，以明确未来的研究方向，并为设计高性能、可持续的PBz玻璃态材料提供指导。

引言
热固性聚合物是现代技术的基础构建块，从航空航天领域的轻质复合材料到耐用的涂层和电子元件都有应用。它们的卓越热稳定性、化学抗性和尺寸稳定性源于固化过程中形成的密集交联的永久性网络[1]。然而，这种永久性也带来了挑战：传统的热固性塑料（包括高性能的聚苯并恶嗪（PBz）一旦成型后，无法通过标准方法重新熔化、重塑或回收。在其使用寿命结束时，这些塑料通常会被填埋或进行能源密集型处理，这引发了与全球循环经济目标相冲突的可持续性问题[2]。这一问题与联合国可持续发展目标（SDGs）密切相关，尤其是关于负责任消费和生产（SDG 12）、工业、创新和基础设施（SDG 9）以及气候行动（SDG 13）的目标。这些目标强调了在先进技术中需要可回收、资源高效的材料，不仅以推动创新，还要减少环境影响并支持应对气候变化的全球努力[3][4][5]。据预测，全球塑料使用量将从2020年的约4.6亿吨增加到2050年的近8.8亿吨，进一步加剧了废物积累的挑战[6]。目前可持续聚合物的策略往往需要妥协：可生物降解的塑料可能缺乏结构应用所需的耐用性，而热塑性复合材料则可能在耐溶剂性和蠕变性能方面表现不佳[7]。理想的材料应在整个生命周期内保持热固性材料的全部性能特性，并通过回收或修复等过程获得新的生命周期，这一变化体现了共价可适应网络（CANs）的重要性[8]。在CANs类别中，玻璃态材料尤为引人注目。它们通过结合型键交换反应保持恒定的交联密度，能够在特定刺激（如热）的作用下流动，同时冷却后仍保持网络完整性和耐溶剂性[9]。PBz作为玻璃态材料设计的独特平台而脱颖而出。其分子结构提供了出色的合成灵活性，可以引入来自各种酚类和胺类的功能基团，包括可再生来源的基团。此外，其聚合物网络富含杂环和酚类成分，为动态共价化学的引入提供了天然位点。通过有意地将可交换键整合到这一耐用框架中，我们可以将这些高性能热固性材料转化为灵活、可持续的材料[2][10][11]。这一变革的主要驱动力在于将高性能与一次性使用分离开来。通过将动态共价网络整合到PBz中，目标是开发出可重复使用、可焊接、可自我修复、可再加工且最终可化学回收的材料[12]。然而，一个重要的科学问题随之出现：如何在实现高玻璃化转变温度（Tg，与热稳定性和机械强度相关）与促进快速键交换以提高可再加工性之间找到平衡。过度的动态性可能导致网络软化并降低Tg，而动态性不足则会使材料难以加工。通过精确的分子设计来协调这一权衡是该领域的核心前沿[2]。本综述全面而深入地分析了可再加工PBz这一新兴领域，特别关注动态共价策略及其对材料结构和性能的影响。与以往仅涵盖PBz化学或玻璃态材料作为独立主题的综述不同，本研究专注于两者的结合点。我们详细探讨了二硫化物交换、酯交换、亚胺键等各种动态化学过程如何被整合到PBz网络中，以及这些化学选择如何影响材料的本质特性，如Tg、机械强度、应力松弛行为和可回收性。通过将分子设计与宏观性能联系起来，本综述旨在为下一代高性能、可持续PBz玻璃态材料的发展提供指导。

部分摘录
**PBz：化学与网络形成**
PBz是一类独特的酚类热固性材料，介于传统的诺沃拉克/环氧树脂和高性能聚合物之间[13]。与需要强酸并在固化过程中释放挥发物的传统酚类树脂不同，苯并恶嗪通过热激活的环开聚合（ROP）实现聚合，且收缩率很小[14]。本节解释了分子设计如何控制网络结构和性能，为动态和可再加工材料提供了基础。

**动态共价网络与玻璃态概念**
动态共价化学的出现从根本上挑战了长期以来热固性塑料与热塑性塑料之间的二分法[38]。本节介绍了CANs的概念框架，特别关注玻璃态范式，即结合了网络完整性和在适当条件下进行拓扑重排的能力。接下来，首先确立了CANs的基本原理，区分了结合型和解离型交换类型。

**可再加工聚苯并恶嗪中的动态共价化学**
将传统的静态PBz转化为动态的玻璃态材料依赖于特定动态共价化学的策略性整合[70]。本节回顾了主要的分子策略，概述了其机制、催化要求以及所带来的优势和局限性。化学选择是关键的设计决策，因为它决定了材料的可再加工性、环境稳定性及整体结构-性能平衡。

**结构-性能关系**
可再加工PBz材料的性能反映了网络结构、动态键化学、交联密度和分子流动性的综合效应[97]。这些因素会影响热稳定性、机械性能、交换动力学和可再加工性，常常需要在网络刚性和动态重排之间做出权衡。因此，本节通过比较不同因素来探讨这些结构-性能关系。

**可再加工性、回收性和自修复行为**
动态共价化学的价值最终通过宏观功能性来证明，而不仅仅是通过分子设计[125]。因此，本节从结构-性能关系转向了可再加工PBz材料的实际性能，重点关注在相关加工和使用条件下的重塑、回收和自修复能力。讨论了这些功能的评估方法，区分了不同的可回收性水平，并考察了退化和环境影响。

**降解性和环境考量**
可再加工热固性材料的可持续性不仅体现在可回收性上，还体现在其使用寿命结束后的环境影响。对于高性能PBz而言，“可降解”一词需要谨慎定义[76]。本节超越了实验室演示，对这类材料的实际环境效益进行了批判性评估，探讨了具体分解条件，质疑了加速实验室测试的相关性，并强调了加工与应用之间的矛盾。

**从化学创新到实用工程材料的转变**
可再加工PBz从化学创新转变为实用工程材料取决于其加工和应用方式[175]。它们的类似玻璃态的网络在受热和加压下仍保持交联状态，开启了新的制造可能性。这种双重特性使它们具有粘合性能、重塑能力和先进的成型技术，从而弥合了热塑性塑料和热固性塑料之间的差距。同时，也面临着实际挑战，如实验室规模的扩大等。

**挑战、知识空白和未来展望**
可再加工PBz的发展正处于一个关键转折点。虽然基础动态化学已成功整合，但从实验室原型到稳健、可持续工程材料的道路仍面临许多未解决的科学和工程挑战[197]。本分析总结了主要障碍，指出了基础理解上的空白，并指明了战略研究方向。

结论
可再加工PBz通过解决与可回收性和使用寿命管理相关的长期限制，代表了热固性聚合物设计方面的一个有前景的进展。通过引入动态共价键，这些材料表现出类似玻璃态材料的行为，能够在不牺牲结构完整性的情况下实现重塑、自修复和回收。所研究的案例表明，分子结构、动态化学的选择以及单体的刚性在其中的发挥了关键作用。

**作者贡献声明**
Gul-E. Nayyab：撰写原始草稿、可视化处理、形式化分析、数据管理、概念构思。
Siti Noor Hidayah Mustapha：撰写、审稿与编辑、监督、形式化分析、数据管理。
Nurjannah Salim：撰写、审稿与编辑、形式化分析、数据管理。
Izan Izwan Misnon：撰写、审稿与编辑、形式化分析、数据管理。
Mohd Hasbi Ab Rahim：撰写、审稿与编辑、形式化分析、数据管理。
Rasidi Roslan：撰写、审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢马来西亚彭亨阿都拉伯大学（UMPSA）工业科学与技术学院对监督激励计划（SIS）的资助。

**作者信息**
Gul-E. Nayyab | Siti Noor Hidayah Mustapha | Nurjannah Salim | Izan Izwan Misnon | Mohd Hasbi Ab Rahim | Rasidi Roslan
马来西亚彭亨阿都拉伯大学先进智能材料中心，Lebuh Persiaran Tun Khalil Yaakob，26300 Gambang Kuantan，Pahang，马来西亚