通过双重动态共价键实现的可回收与可重编程DLP打印网络

《European Polymer Journal》：Recyclable and reprogrammable DLP-printed networks enabled by dual dynamic covalent bonds

　　

摘要

回收光固化热固性材料仍然是DLP打印面临的一项关键挑战。尽管这些交联网络能够实现复杂结构的快速制造，但其不可逆特性会产生持续性废弃物。本文报道了一种基于双重动态共价网络的可回收光固化树脂，该网络整合了亚胺键和乙烯对映氨基甲酸酯（VU）键。通过引入过量的胺基官能团，实现了亚胺的交换反应和VU的转胺反应，促进了动态网络的重排。该树脂表现出适宜的光固化行为和DLP可打印性，固化后的网络展现出热致形状可编程性。更重要的是，所设计的网络在5当量正己胺存在下，于二甲基甲酰胺（DMF）中110 °C下5.5 h内即可发生化学降解。降解产物通过与光固化单体反应引入额外的胺基而被转化为回收树脂前驱体。这些前驱体补充新鲜配方组分后，再生为可打印树脂，并重新打印成新结构。经过三次回收循环后，再生配方仍保持足够的DLP制造可打印性。本工作为开发可回收和可编程光聚合物以实现可持续增材制造提供了一条实用策略。

引言

数字光处理（DLP）打印已成为一种强大的增材制造技术[1]，[2]。它能够实现具有几何复杂性和高分辨率的聚合物结构的快速制造[3]，[4]，[5]。在光固化材料中，丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类树脂被广泛使用，因为它们能在紫外光照射下经历快速的自由基聚合[6]，[7]，[8]。然而，这种永久性共价交联使得所得网络不可熔融且不可溶解。因此，打印出来的物体难以修复、重塑、重编程或回收[9]。失败的打印件、支撑结构和使用寿命结束部件产生了越来越多的光聚合物废弃物[10]，[11]。因此，开发具有可重构性和可回收性的DLP可打印树脂对于可持续增材制造至关重要[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]。

动态共价化学（DCC）提供了一种解决这一挑战的有前景的策略[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。它允许交联网络经历可逆的键交换反应（BERs），同时保持网络完整性[26]，[27]，[28]，[29]，[30]。因此，光固化共价适应网络（CANs）可获得可再加工性和化学可回收性[17]，[31]。许多动态共价键（DCBs）已被研究，包括亚胺键[32]，[33]，[34]，[35]、二硫键[36]、硼酸酯[37]，[38]、乙烯对映氨基甲酸酯（VUs）[39]，[40]，[41]、酯交换单元[31]，[42]以及位阻脲键[43]，[44]，[45]，[46]。其中，亚胺和VU化学具有吸引力，因为两者都能经历胺诱导的交换反应。具体而言，亚胺键的交换反应[47]，[48]，[49]，[50]和VU键的转胺反应[51]，[52]，[53]，[54]，[55]，[56]，[57]均可由伯胺介导。因此，二者的组合在一个网络内提供了多条动态途径。Wang等人[58]报道了一种同时含有亚胺和VU键的环氧体系，其中过量的伯胺通过这两种交换反应促进网络重排。这种设计有望整合热致可重构性和胺触发的化学回收。然而，其在光固化DLP体系中的应用仍然有限，因为必须同时平衡光固化行为、打印网络性能和可回收性。

本文报道了一种基于双重动态亚胺–VU化学的DLP可打印光聚合物网络（图1）。打印得到的交联网络整合了形状可编程性、化学可降解性和重新打印能力。在该体系中，亚胺和VU基团作为动态共价组分被引入，通过热活化的BERs实现网络重排和形状重编程。所得打印网络还可在高温下用过量正己胺进行化学降解。由此产生的降解混合物随后可通过缩合介导的再配伍过程转化为回收树脂前驱体，其中2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯（AAEm）和香草醛甲基丙烯酸酯（VM）消耗残余胺基并重新引入光固化甲基丙烯酸酯基团。在补充新鲜稀释剂和交联剂调整后，再生配方可用于后续的DLP打印循环。本工作旨在平衡光固化能力、打印件性能和树脂级别的重复使用，为可持续增材制造提供了一条灵活的路径。

章节摘要

材料

丁基缩水甘油醚（98%）（BGE）、对苯二甲醛（TA）（98%）、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基乙酰乙酸酯（AAEm）（95%）、乙酰乙酸乙酯（98%）（EAA）、4-丙烯酰吗啉（ACMO）（≥99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（≥99.9%）、异丙醇（IPA）（AR，≥99.5%）、苏丹III购自麦克林。Jeffamine T₃₀₀₀购自亨斯迈。香草醛（99%）、甲基丙烯酐（94%）、正己胺、4-(二甲氨基)吡啶（DMAP）（99%）、二氯甲烷（DCM）、乙醇、氢氧化钠

光固化交联剂的合成与表征

为制备同时含有亚胺和VU动态共价键的光固化交联剂，采用了一种逐步缩合策略。合成路线如图2a所示。该设计旨在将双重动态共价键引入甲基丙烯酸酯功能化的交联剂中，使其随后能参与光聚合反应。

在构建动态共价键之前，首先通过环氧开环反应用丁基缩水甘油醚（BGE）对Jeffamine T₃₀₀₀进行修饰

结论

为克服传统DLP打印热固性材料可回收性差的缺陷，本研究开发了一种整合动态亚胺和乙烯对映氨基甲酸酯化学的可回收光固化树脂。优化后的树脂配方展现出适宜DLP制造的DLP光固化行为。通过引入过量的胺基，打印网络被赋予胺活化的交换机制，包括亚胺交换反应和VU转胺反应。因此，光固化材料

作者贡献声明

Yun Liu：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、正式分析、数据管理、概念构思。Xiaocheng Wang：撰写——审阅与编辑、监督指导、方法论。Mingyue Fan：撰写——审阅与编辑、可视化、方法论。Yuan Ji：可视化、调查研究。Dawei Zhang：撰写——审阅与编辑、监督指导、方法论。Jidong Dong：撰写——审阅与编辑、方法论、调查研究。Fang Wang：撰写——审阅

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到中国教育部基础与交叉学科突破计划·(JYB2025XDXM414)的支持。

刘 云|王 晓 程|范 明 越|姬 元|张 大 伟|董 继 东|王 芳|任 立 平|吴 亚 东|田 昊|江 再 兴

哈尔滨工业大学 化学与化工学院 先进无机纤维与复合材料国家重点实验室 中国哈尔滨 150001