综述：氧化钒正极的有机-无机配位工程：从界面化学到实用锌离子电池

《Coordination Chemistry Reviews》：Organic-inorganic coordination engineering of vanadium oxide cathodes: From interfacial chemistry to practical zinc-ion batteries

　　

•阐明了氧化钒的储能与失效机制。
•分析了各种官能团与氧化钒层的结合机制。
•讨论了六类结构有机插层剂的工作原理。
•提出了有机分子插层氧化钒的设计原则。

Introduction
现代世界社会经济的快速发展严重依赖化石燃料，加剧了资源枯竭和环境污染 [1]。为应对这一挑战，许多国家正转向可再生能源，特别是太阳能和风能 [2]。然而，这些可再生能源具有间歇性和不稳定性，迫切需要高效、安全且成本效益高的大规模储能技术，以实现稳定的电网整合和高效的电力利用 [3]、[4]。在各种储能技术中，电化学储能以其高转换效率和灵活的部署脱颖而出。特别是锂离子电池，凭借其高能量密度和较长的循环寿命，在消费电子产品和电动汽车领域占据主导地位 [5]、[6]。然而，锂资源分布有限且不均匀，导致成本居高不下。此外，有机电解质的可燃性和爆炸性带来了严重的安全风险，限制了其在电网级储能中的应用 [7]、[8]。相比之下，水系锌离子电池（AZIBs）具有引人注目的优势（方案 1a）。锌金属负极结合了 820 mAh g?1 的高理论容量和低的氧化还原电位（-0.76 V vs. SHE），而非燃性水系电解质表现出高离子电导率（~1 S cm?1），从而增强了安全性和功率密度 [9]、[10]。此外，锌资源丰富、成本低廉且环保，使 AZIBs 成为大规模储能的理想候选者 [11]、[12]。

尽管具有显著优势，AZIBs 的实际应用仍受许多技术瓶颈限制。除了锌负极的枝晶生长、析氢和钝化问题外，阴极材料的电化学性能是决定电池整体能量密度和循环寿命的关键因素 [13]、[14]、[15]。理想的 AZIBs 阴极应具有高比容量、良好的电子/离子电导率、稳定的晶体结构以及与水系电解质的良好兼容性。目前，研究较为广泛的阴极材料包括锰基化合物、钒基化合物、普鲁士蓝类似物（PBA）和有机材料等（方案 1b）[16]、[17]。其中，钒基化合物，尤其是氧化钒，凭借其独特的开放结构、可变的钒价态（V5+/V4+/V3+）和高的理论比容量，被认为是 AZIBs 最有前景的阴极之一 [18]、[19]、[20]。在过去十年中，钒基阴极材料的研究和相关出版物持续增长迅速（方案 1c）。然而，尽管取得了显著进展，一些基本问题仍继续阻碍其进一步发展 [21]、[22]：1) Zn2+的高电荷密度导致其与晶格中的氧产生强静电吸引，从而造成离子扩散动力学迟缓。2) 固有的低电导率（约 10?2 S cm?1）限制了倍率性能。3) 充放电过程中晶格体积变化显著（应变 >5–10%），反复的嵌入/脱嵌容易导致结构坍塌和钒溶解，导致容量快速衰减。4) 活性材料与电解质接触时发生有害的钒溶解，导致不可逆的容量淡化和循环寿命降低。5) 电极 - 电解质界面发生的副反应不仅消耗活性组分，还产生电化学惰性副产物，最终阻塞离子通道并损害结构完整性。

为了克服这些挑战，研究人员开发了各种改性策略，包括碳包覆、导电聚合物包覆、水预插层、金属离子预插层（例如 Na+、Ca2+、Al3+）以及有机分子预插层 [23]、[24]、[25]、[26]、[27]。包覆策略，无论是碳基还是导电聚合物基，都可以增强表面电导率，但对层间距的影响有限 [28]、[29]、[30]。此外，包覆层可能会阻碍离子传输，如果界面结合较弱，包覆层可能会脱落。相比之下，工程化氧化钒的层间微环境可以在本体水平上同时调节间距、离子扩散路径和结构稳定性，超越表面改性的局限。然而，水分子插层可以在一定程度上扩大氧化钒的层间距，但层间水在循环过程中容易流失，无法长期稳定保持，甚至可能加剧副反应 [31]。金属离子插层可以扩大层间距并部分屏蔽静电吸引，但金属离子本身的电荷密度仍然相对较高，屏蔽效果有限 [32]。在循环过程中，由于水合导致有效离子半径增大、离子与层板之间的静电吸引不足以及充放电过程中层间距的周期性收缩和膨胀，这些预插层的金属离子逐渐从氧化钒的层间脱附 [33]、[34]。此外，一些低析氢电位的金属离子（如 Fe3+、Ni2+ 和 Co2+）可能会参与副反应，影响循环稳定性。相比之下，有机分子插层策略展现出独特的综合优势。方案 1d 展示了氧化钒层间有机分子工程近期发展的详细路线图。通过设计不同的有机分子结构（如官能团类型、烷基链长度、电荷特性和芳香性）并控制插层条件，可以实现各种效果 [35]、[36]、[37]。

插层有机分子的具体调节机制描绘在方案 2 中。首先，有机分子尺寸大且具有强结构可设计性，可以作为“支柱”永久扩大氧化钒的层间距，为 Zn2+提供宽敞的扩散通道。其次，有机分子的柔韧性可以有效缓冲由反复 Zn2+嵌入引起的体积应变，从而减轻层疲劳和剥离。第三，分子内的极性基团可以通过氢键、配位或静电屏蔽来中和或阻塞质子（H+）攻击路径，稳定钒 - 氧骨架并抑制钒溶解。第四，有机分子的疏水片段或位阻效应可以调节层间微环境中的亲水 - 疏水平衡，减少水分子和中间产物与活性表面的接触，从而延缓副产物的成核和沉积。第五，导电聚合物或大 π共轭分子的离域电子系统可以在材料内部构建电子传输网络，补偿氧化钒的低本征电导率。第六，有机阳离子或极性基团的低电荷密度仅在层间产生弱局部电场，且不引入强吸引势阱，从而降低 Zn2+的扩散能垒。第七，某些有机分子本身具有氧化还原活性（如醌和苯胺），可以参与锌存储过程并提供额外容量。更重要的是，不同官能团之间的协同和互补作用使有机分子插层能够同时解决多种失效途径，为增强氧化钒阴极的结构完整性和循环稳定性提供了分子级策略。有机分子的具体调节机制将在第 2 章中详细讨论，展示其在实际应用中的巨大潜力。

迄今为止，已有几篇综述简要讨论了有机分子插层以调节氧化钒层间微环境及其在高性能 AZIB 阴极中的应用 [36]、[38]、[39]、[40]。然而，以往的综述要么专注于特定的复合策略，要么集中在有机改性方法而缺乏系统分类框架，要么仅总结了电化学性能的改进。尚缺乏对有机插层剂进行科学分类并阐明其插层机制、结构 - 性能关系和协同贡献的系统综述。本综述首先介绍氧化钒的储能机制和晶体结构，随后讨论其失效机制和有机官能团的优化原则。然后我们全面分析不同官能团如何与氧化钒骨架配位，阐明它们对结构稳定性和电荷存储的各自贡献。迄今为止报道的有机插层剂根据插层驱动力和分子结构特征分为六类：铵型阳离子、杂环芳香型阳离子、含氧极性小分子、本征导电聚合物、界面功能聚合物以及其他特殊结构或功能分子。据我们所知，此前尚未提出过这种六类分类法，它使得能够直接比较不同分子家族的插层机制和电化学结果。对于每一类，我们讨论了插层机制、结构 - 性能关系和最新进展，并系统总结了在扩大层间距、增强电子电导率、稳定层状结构、抑制副反应和提供额外容量方面的协同效应。最后，我们指出了剩余的挑战：插层量与能量密度之间的权衡、有限的循环稳定性以及环境敏感性。除学术见解外，我们概述了工业化的实用瓶颈，包括有机分子脱附、能量密度稀释、电解质不兼容以及规模化挑战，提供了超越实验室规模演示的具体策略。未来方向包括多策略协同、原位/工况表征、计算引导设计和器件工程。总之，这些特征确立了本综述作为有机插层氧化钒阴极合理设计的参考，用于实用的 AZIB 应用。

Section snippets
氧化钒的储能机制
与其他阴极材料类似，AZIBs 中氧化钒的充放电过程本质上是钒离子的氧化还原反应。热力学计算表明，V3+/V4+（0.34 V）和 V4+/V5+（0.99 V）的标准电极电位远高于 Zn2+/Zn 电偶（-0.76 V），这为电子从锌负极流向氧化钒阴极提供了内在驱动力 [41]。电子的流入导致钒离子的还原

有机插层剂目录
有机分子插层到氧化钒层间的驱动力主要源于分子与层板之间的各种非共价相互作用，包括静电吸引、氢键、配位和 π-π 堆积。这些相互作用使有机分子能够稳定地嵌入层间空间，作为“分子支柱”扩大层间距，同时调节极性、亲水性/疏水性以及

总结与展望
本综述系统总结了有机分子工程在调节氧化钒层间微环境方面的应用，旨在解决 AZIB 阴极的关键挑战，如离子扩散缓慢、导电性差、结构不稳定、钒溶解和副产物积累。通过深入分析有机分子内不同官能团之间的相互作用机制，本综述揭示了有机分子的多重作用

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（22672197）的财务支持。

刘月新|王思源|张明宇|高文卓|金林峰|胡勇