综述：用于碱金属离子电池的化学键合单相三元阳极材料：内在机制与设计思路

《Coordination Chemistry Reviews》：Chemically bonded single phase ternary anode materials for alkali metal ion batteries: Intrinsic mechanisms and design perspectives

　　

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  本文对三元阳极性能背后的内在机制进行了深入探讨。
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  在统一的框架内比较了双阳离子系统和双阴离子系统。
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  组成-结构-性能之间的关联为未来的阳极设计提供了指导。

引言

全球向可再生能源的转变，以及便携式电子设备和电动汽车的迅速普及，迫切需要具有高能量密度、长循环寿命和高安全性的先进可充电电池。[1], [2], [3], [4], [5] 在各种电化学储能技术中，碱金属离子电池（AMIBs），包括锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池，由于其高能量密度和长时间的循环稳定性，已成为研究最广泛且实际应用最重要的储能系统之一。[6], [7], [8] 然而，AMIBs的总体性能仍然受到阳极材料限制的制约。[9], [10], [11] 常用的商用石墨阳极的理论容量仅为372 mAh g^?1，并且在容纳Na⁺和K⁺等具有较大离子半径的离子时存在固有缺陷，如层间匹配不良和反应动力学缓慢。[12], [13], [14], [15], [16] 因此，人们开始关注具有高理论容量的二元过渡金属化合物。[17], [18] 典型的例子包括过渡金属氧化物（如Co₃O₄（约890 mAh g^?1）和Fe₂O₃（约1007 mAh g^?1）、硫化物（如MoS₂和SnS_{24P3），这些化合物通过多电子转换或合金化反应储存电荷。不幸的是，在深度充放电过程中，这些二元化合物经常会发生严重的体积膨胀和结构粉碎。它们较差的电子和离子导电性进一步阻碍了实际应用。[19], [20], [21] 这些瓶颈源于单一金属-阴离子键合框架必须同时满足多种功能，即提供容量、保持结构完整性和支持电荷传输。这种竞争性的需求难以同时满足，因此不可避免地需要进行功能上的权衡。}

在这种背景下，化学键合的单相三元阳极材料（CBSPTAs）成为了一个特别有前景的候选方向。在本综述中，“三元阳极材料”严格定义为一种均质单相化合物，其电化学活性组分由三种元素通过原子尺度的化学键连接而成。这些系统至少包含一种非金属元素（例如O、S、P或Se），可以根据其组成特征分为MM'X型双阳离子系统和MXX'型双阴离子系统。第三种元素必须是活性相的化学计量组分，而不是稀掺杂剂或物理分离的次要相。因此，物理混合物、多相异质结构、轻度掺杂的二元化合物和涂层的二元化合物被排除在外。相反，当底层的电化学活性相本身是化学键合的单相三元化合物时，导电涂层或基质不会影响分类。这里，“双阴离子”是用于包含一种金属和两种非金属元素的化合物的操作性、基于组成的命名。在含磷材料（如金属磷硫化物）中，磷可能以共价方式结合到多阴离子配位单元中，而不是以孤立阴离子的形式存在。[22], [23] 这些化合物在此框架内被视为特定配位的案例。这些组分在原子尺寸、电负性、键强度和氧化还原电位方面的差异可以引起晶格变形并改变能带结构，从而增强电化学反应动力学。[24], [25], [26] 此外，CBSPTAs的电化学反应可以依次进行，由此产生的分阶段相变可以分散反应应力，并实现高容量与循环稳定性的平衡。[27], [28], [29] 正是这种原子尺度的化学耦合，而不仅仅是三种元素的存在，使得CBSPTAs成为一种独特的功能设计类别。

许多综述报道了基于多组分的金属阳极材料在电化学储能中的应用。例如，Li等人调查了基于钴的双金属硒化物作为碱金属离子电池阳极的应用，总结了它们的储能机制、合成路线和改性策略。[30] Liao等人专注于基于锌的三元金属氧化物，并讨论了合成条件如何影响材料形貌和电化学性能。[31] Duan等人回顾了高熵材料在碱金属离子储能方面的最新进展，强调了组成复杂性和多金属电极中的熵稳定效应。[32] 然而，现有的综述往往将严格定义的CBSPTAs与二元化合物的物理混合物或合金系统混为一谈。它们也没有区分来自三元相化学性质的内在效应（如金属-金属电子耦合和异阴离子引起的局部电荷重分布）与主要由物理混合、异质界面或形貌工程产生的效应。本综述通过阐明单相三元化合物内的原子尺度化学耦合如何调节内在电化学行为，与来自物理混合或形貌工程的效应区分开来，填补了这一空白。预计它将为设计具有高性能和高稳定性的下一代三元阳极材料提供理论指导和实验参考。

本综述系统地探讨了CBSPTAs的内在优势，特别强调了第三种元素引入的额外自由度如何转化为改进的电化学性能。首先讨论了三元系统共有的机制，然后讨论了双阳离子系统和双阴离子系统的独特机制。最后，指出了CBSPTAs目前面临的技术挑战，并讨论了其未来的设计方向和应用前景。

章节摘录

组分的功能解耦

三元阳极材料相对于二元阳极材料的核心优势在于实现了原子尺度上的组分功能解耦。[33] 在传统的二元系统中，多种功能（包括容量贡献、电荷传输和结构支撑）在同一类型的化学键和相同的金属-阴离子框架内同时耦合。因此，局部键的断裂很容易导致整个电极的快速退化。

金属-金属电子耦合

当两种具有不同d电子构型的金属阳离子共享相同的阴离子配位框架时，它们的3d轨道可以重叠、杂化并相互干扰。这种相互作用使电子态向费米能级移动并拓宽了d带。[56], [57], [58] 在仅含有一种金属物种的二元化合物中，d带的对称分布通常使费米能级位于带隙内，从而导致半导体行为。相比之下，金属-金属电子耦合

键极性不对称性和局部电荷重分布

与双阳离子系统不同，双阴离子三元阳极更注重对阴离子框架的定制和功能化。

当两种具有不同电负性、极化率和离子半径的非金属阴离子（如O、S或Se）共享同一阳离子的配位壳层时，局部配位对称性往往被破坏，M-X键呈现出差异化的共价/离子特性。[89], [90] 键的变化

结论与展望

总之，本文系统地回顾了CBSPTAs的内在调节机制。通过引入额外的阳离子或阴离子，CBSPTAs可以发展出更复杂的键合环境、反应中心和中间相演变路径，从而调节容量贡献、结构稳定性、电子和离子传输以及反应热力学。本综述中讨论的性能改进源自晶体结构和电子特性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22679042）、国家大学生创新能力培养计划、特色学科基础研究稳定支持计划（编号KYWZ120261001）以及中央高校基本研究基金的财政支持。

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