综述：层状氧化物正极中的活性氧物种：起源、界面级联降解及稳定化策略

《Coordination Chemistry Reviews》：Reactive oxygen species in layered oxide cathodes: origins, interfacial cascade degradation, and stabilization strategies

　　

•从活性氧（ROS）视角出发，将体相氧不稳定性与层状氧化物界面退化相联系。•识别出三种氧不稳定性模式：过渡金属–氧（TM–O）重构、Li–O–Li构型以及堆叠应变。•建立了一套用于氧物种鉴定、演化追踪和多层次稳定化的框架。引言随着可再生能源电力的不断扩展，挑战已不仅限于如何低碳发电，还在于如何高效安全地储存电力 [1]、[2]、[3]。由于太阳能和风能具有间歇性，其大规模并网需要可靠的储能技术 [4]、[5]、[6]。因此，可充电电池凭借其高能量转换效率、快速响应和灵活部署等优势，成为便携电子设备、电动汽车和电网级储能的核心 [7]、[8]。自20世纪90年代商业化以来，锂离子电池（LIBs）凭借高能量密度和循环稳定性，在许多应用中占据主导地位 [9]、[10]、[11]。然而，不断增长的需求加剧了对锂资源可用性、地理分布不均和成本问题的担忧 [12]、[13]、[14]、[15]。钠离子电池（SIBs）受益于丰富的钠资源和相似的运行原理，为对成本敏感的大规模储能提供了一种有前景的替代方案 [16]、[17]、[18]、[19]。对于高能量锂离子电池和大规模钠离子电池而言，兼具高能量密度与稳健结构稳定性的正极材料仍然是核心研究目标 [20]、[21]、[22]。正极化学在很大程度上决定了容量、工作电压、倍率能力、界面稳定性、安全性和成本 [23]、[24]。在众多正极体系中，层状过渡金属氧化物因其高比容量、连续离子扩散通道和可控的电子结构，成为研究最为广泛的正极材料之一 [25]、[26]。对于锂离子电池，典型的层状氧化物包括LiCoO?（LCO）[27]、LiNi?????Co?Mn?O?（NCM）[28] 和 LiNi?Co?Al?????O?（NCA）[29]。对于钠离子电池，Na?TMO?（TM = 过渡金属）是最具代表性的高能量密度正极体系之一 [30]、[31]、[32]、[33]。典型实例包括O3-NaNi?/?Fe?/?Mn?/?O? [34]、P2-Na?/?[Ni?/?Mn?/?]O? [35] 及其多组分固溶衍生材料。与尖晶石、橄榄石、聚阴离子化合物或普鲁士蓝材料相比，层状氧化物通常在能量密度和结构可调性方面具有优势，因此被普遍认为是构建高性能锂离子和钠离子电池的关键正极候选材料 [36]、[37]。然而，层状氧化物在高电压或深度脱锂/脱钠条件下仍面临严峻的结构和界面稳定性挑战 [38]、[39]、[40]、[41]、[42]。随着碱金属离子的不断提取，过渡金属阳离子逐渐被氧化至高价态，这限制了仅依靠过渡金属氧化还原所能容纳的进一步电荷补偿的幅度 [43]、[44]、[45]。一旦过渡金属氧化还原接近其实际极限，O 2p态将越来越多地参与电荷补偿，产生氧化态氧或氧空穴，这些氧空穴随后可能通过O–O耦合形成类过氧化物或类超氧化物中间体 [46]、[47]。尽管氧氧化还原可以提供额外的可逆容量，但过度或稳定不足的氧氧化可能将晶格氧驱离其稳定的配位环境，促进ROS的形成，在更严重的情况下导致分子氧释放 [48]、[49]、[50]、[51]。ROS的生成与演化可遍及体相、近表面区域以及正极-电解质界面 [52]、[53]、[54]，在此与多尺度结构和界面退化过程发生相互作用，包括相变、颗粒开裂、表面重构 [55]、电解质分解 [56]、[57]、过渡金属溶解以及界面相退化 [58]、[59]。更重要的是，ROS的演化不仅加速电化学退化，还可能放大安全风险。晶格氧不稳定性加速不可逆相变、局部结构崩塌和氧空位积累 [60]、[61]，从而削弱层状框架的可逆性，促进容量衰减、电压降和阻抗增长 [62]、[63]。在正极-电解质界面，释放的ROS可与含碳酸酯类电解质发生反应，促进电解质分解、产气和放热界面反应，从而加剧热不稳定性并增加热失控风险 [64]。相比之下，过渡金属溶解、Li?/Ni2?混排、微裂纹或表面重构等常见退化现象也会削弱电化学性能 [65]、[66]，但它们更多表现为渐进性的结构退化。ROS释放引发的界面连锁化学反应使材料问题更容易从性能退化进一步演化为安全失效 [67]、[68]。因此，ROS演化不应被视为层状氧化物正极中另一条单纯的退化路径；相反，它是连接体相结构不稳定性、界面化学和电池安全的关键桥梁。尽管高能量密度电池的安全性已持续受到学术界和工业界的关注 [68]、[69]、[70]，但针对层状氧化物正极中ROS生成与释放的系统性综述仍然有限。现有研究通常将阴离子氧化还原、氧气释放行为 [71]、界面副反应以及各自独立的改性策略 [72]、[73] 视为基本相互独立的主题。然而，将晶格氧不稳定性与ROS演化同界面退化联系起来，并将稳定化策略映射到该级联过程的每个阶段上的综合框架仍然缺乏。因此，迫切需要系统地综合ROS形成机制、时空演化规律以及分阶段调控策略，以将晶格氧不稳定性与界面退化及电池安全相衔接。基于上述认识，本综述聚焦于层状氧化物正极中晶格氧不稳定性及其导致的ROS生成、演化与释放。文章首先从过渡金属–氧（TM–O）电子结构演化和O 2p电荷补偿的视角概述晶格氧活化的共性热力学基础，随后考察三种典型的氧不稳定性驱动因素：富镍层状氧化物中高价TM–O电子结构重构、富锂层状氧化物中局部Li–O–Li构型，以及钠层状氧化物中脱钠诱导的堆叠应变。接着，文章考察了ROS从体相不稳定向近表面区域重构、界面副反应和气体释放的演化过程，阐明其对结构稳定性、电化学性能和电池安全的影响。一个专门章节简要总结了探测晶格氧-ROS演化的主要表征方法，涵盖从电子结构变化到气体释放及ROS鉴定的各个方面。在此基础上，文章总结了包括体相组成调控、有序结构 designing、表面包覆和电解质工程等在内的稳定化策略。最后，本综述讨论了关键问题，包括ROS的精确鉴定、中间荷电状态和储存老化过程中的氧损失演化，以及通过体相、表面和界面协同设计实现晶格氧的协同稳定，旨在为氧不稳定性提供机理洞察，并为开发兼具高能量密度和高稳定性的层状氧化物正极提供指导。章节摘要带结构演化与晶格氧活化的热力学基础在锂离子和钠离子电池的层状氧化物正极中，晶格氧活化的共性起点及其稳定性差异与TMO键的电子结构演化密切相关 [74]。从能带结构的一般特征来看，层状氧化物的价带顶主要由O 2p轨道贡献，而导带底主要由TM 3d轨道组成。两者之间存在不同程度的ROS诱导的界面级联退化一旦ROS到达正极-电解质界面，其影响便不再局限于正极固体内部的结构退化，而是扩展到持续放大的界面化学反应 [59]。在高电压层状氧化物正极中，ROS可持续攻击含碳酸酯类溶剂，破坏正极/电解质界面相（CEI）膜的结构和完整性，从而将晶格氧不稳定的后果从正极内部延伸到固-液晶格氧-ROS演化的关键表征方法如上所述，层状氧化物正极中ROS相关的退化并非由单一孤立事件驱动，而是涉及晶格氧电子结构的变化、局部配位重构、氧释放以及随后的界面反应。因此，其表征需要多层次的信息：氧电子态揭示O 2p电荷补偿，气体释放信号指示氧的释放及伴随的副反应，而ROS或调控ROS与界面重构的多维度改性策略如上所述，层状氧化物正极中ROS的释放根本源于晶格氧不稳定性，并通过不可逆氧释放、表面重构和界面副反应进一步放大。因此，稳定化策略不应局限于基于结构强化或界面保护的单一方法，而应系统地设计以稳定晶格氧、抑制ROS释放并中断界面结论与展望总体而言，层状氧化物中的ROS问题源于晶格氧活化，并通过结构演化和界面反应逐步放大。其共性电子结构基础在于SOC下TM–O重构和O 2p电荷补偿，而富镍正极中的高价过渡金属、富锂材料中的局部配位构型以及钠层状氧化物中脱钠诱导的堆叠应变则进一步增强了氧…作者贡献声明Jiuchang Ruan：概念设计、初稿撰写、方法论、调查研究、数据整理。Xinyu Zhang：调查研究、验证。Xinran Qi：调查研究、验证。Yinghao Zhang：可视化。Xinyu Hu：形式分析。Chuanyong Niu：资源提供。Shengrui Gao：形式分析。Yihan Lang：形式分析。Jiangnan Huang：形式分析。Jun Chen：指导。Lin Li：指导。Wentao Deng：经费获取。Guoqiang Zou：指导。Hongshuai Hou：指导、撰写——利益冲突声明作者声明不存在任何已知的经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。致谢本工作得到国家自然科学基金（22309207）、中国兵器装备集团重点项目（ZDZX2026-3）以及湖南省科技创新计划项目（2025RC1004）的资金支持。Jiuchang Ruan | Xinyu Zhang | Xinran Qi | Yinghao Zhang | Xinyu Hu | Chuanyong Niu | Shengrui Gao | Yihan Lang | Jiangnan Huang | Jun Chen | Lin Li | Wentao Deng | Guoqiang Zou | Hongshuai Hou | Xiaobo Ji